氰乙酸常溫下為白色吸濕性結晶,是一類重要的有機合成原料和醫藥、染料中間體,用于制造膠黏劑、2-氰基丙烯酸乙酯、維生素B6等。其下游的系列酯類產品如氰乙酸甲酯、氰乙酸乙酯、氰乙酸丁酯等氰乙酸的衍生物,在醫藥、農業、新材料等方面有重要用途。隨著對其研究的深入和新用途的開發,對氰乙酸的需求量與日俱增。
目前,固體氰乙酸的合成方法有:氯乙酸氰化法:將氯乙酸經中和、氰化、酸化后得到低濃度的氰乙酸溶液,然后再濃縮、析晶、過濾得到固體氰乙酸。該方法雖然產率較高,但是對環境危害較大,且反應過程復雜,得到的固體氰乙酸產品中Cl-含量高,無法制得高品質的產品。
電合成氰乙酸:將乙腈或氯乙腈電解得乙腈離子,再與二氧化碳反應得氰乙酸,該方法毒性較小,污染較小,但是收率較低。
樹脂催化水解法:離子交換樹脂具有較強的催化活性和良好的再生穩定性,具有易分離回收、易活化再生、腐蝕性小、不污染環境等優點。本研究以陽離子交換樹脂〔4~6〕催化水解氰乙酸乙酯制備氰乙酸,并考察了反應溫度、反應時間、水及氰乙酸乙酯的質量比、氰乙酸乙酯與樹脂質量比等因素對收率的影響。
1、實驗部分
1.1試劑和儀器
D001型陽離子交換樹脂,氰乙酸乙酯 \\(含量99%\\),均為工業級。四口瓶,電動攪拌器,減壓蒸餾裝置,水環式循環真空泵等。
1.2實驗方法
1.2.1陽離子交換樹脂的活化
D001氫型陽離子交換樹脂在用之前先用質量分數為7%的鹽酸浸泡24h,浸泡后裝柱,用7%鹽酸溶液 \\(樹脂2倍體積\\)連續淋洗,淋洗后用蒸餾水洗至中性。然后再用質量分數為7%的氫氧化鈉溶液 \\(樹脂2倍體積\\)淋洗,淋洗后用蒸餾水水洗至中性。最后用質量分數為7%的鹽酸溶液 \\(樹脂2倍體積\\)淋洗,淋洗后用蒸餾水洗至中性。
1.2.2氰乙酸乙酯催化水解
將100g氰乙酸乙酯、100g蒸餾水和活化好的陽離子交換樹脂30g置于四口瓶中,攪拌加熱至回流,反應5h,減壓蒸餾脫醇,脫醇后繼續反應5h,反應后再脫醇。脫醇后降溫,將母液過濾后倒入四口瓶中減壓蒸餾,過濾出的陽離子交換樹脂可以重復使用,母液冷卻、結晶、抽濾和干燥后可得固體氰乙酸產品。
1.3 分析方法
稱量干燥的晶體質量和濾出晶體后液體的總質量,取出部分濾液,加入兩滴甲基紅指示劑,用標準堿液滴定母液中含有的氰乙酸,用二者之和可求得反應收率?；蛘咄ㄟ^直接滴定母液來測定氰乙酸的含量,氰乙酸的收率:
2、結果與討論
2.1 反應溫度的選擇
實驗過程中選擇了不同的反應溫度,分別為60℃,70℃,80℃,90℃。通過實驗證明,反應溫度在90℃時,反應速度最快;反應溫度過低,無回流現象,水解進行的很慢;反應溫度過高時,生成的氰乙酸會轉化成丙二酸〔7〕,進而發生脫羧反應,故合適的反應溫度是90℃。
2.2 反應時間的選擇
實驗過程中固定反應溫度為90℃,水、氰乙酸乙酯和樹脂的質量比為10∶10∶3。試驗了不同的反應時間下的轉化率,數據如表1。
由表1可知,一開始隨反應時間的增加,收率略有增加,隨著反應時間的延長,收率有明顯的下降趨勢〔8〕。分析原因,是因為反應時間較短,氰乙酸乙酯不能很好的水解影響收率;反應時間過長,生成的氰乙酸會發生分解,使收率下降;反應時間為10h時收率最高。
2.3 水與氰乙酸乙酯配比的選擇
固定反應時間為10h,反應溫度為90℃,氰乙酸乙酯和陽離子交換樹脂的用量分別為100g和45g,反應中與反應后各脫醇1次,水酯比對收率的影響如表2。
由表2可知,當水和氰乙酸乙酯的質量比為1∶1時,收率最高,為88.9%,為最佳物料配比。水量太少,氰乙酸乙酯不能充分水解;水量太多,雖然可以促使反應向正反應發生,但是因為有大量水的存在,使得生成的氰乙酸進一步水解成丙二酸,丙二酸再進一步發生脫羧反應,反而造成收率的降低。
2.4氰乙酸乙酯和樹脂配比的選擇
固定反應時間為10h,反應溫度為90℃,水酯質量比為1∶1,反應中與反應后各脫醇1次,樹脂用量對收率的影響如表3。
由表3可知,隨著酯與樹脂質量比的增加,收率開始呈上升趨勢,當兩者比例為10∶4.5時,收率最高,高達88.9%,再增加其比值,收率反而下降。這主要是因為酯的比例太高,催化水解反應不完全;酯比例低時雖然能縮短反應時間,但是加速了氰乙酸的分解,導致收率下降。因此,確定氰乙酸乙酯與陽離子交換樹脂的最佳質量比為10∶4.5。
3、結論
732型陽離子交換樹脂催化水解氰乙酸乙酯制備固體氰乙酸的最佳反應條件為:反應溫度為90℃,反應時間為10h,水和氰乙酸乙酯質量比為1∶1,氰乙酸乙酯與樹脂質量比為10∶4.5,在該條件下,氰乙酸的最高收率可達88.9%。
參考文獻：
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