引 言
酞菁類化合物是一類重要的有機半導體材料,廣泛應用于光導體、太陽能電池、電致發光器件、薄膜晶體管和紅外吸收劑等領域。其中,酞菁氧鈦作為有機光導材料中的載流子產生材料具有低毒、熱穩定性好、在近紅外區具有很強的吸收、載流子產生效率高等優良性能,受到了人們的青睞。
酞菁氧鈦具有同質多晶的物化性質,由于分子堆積方式的不同,導致酞菁氧鈦晶體結構有著很大的差別,而不同晶型的酞菁氧鈦具有不同的光電導性能。研究表明 Y 型酞菁氧鈦\\(Y-TiOPc\\) 表現出最佳的光電導性能。同時,人們發現材料的光電導性能受到材料表面和界面狀態的影響很大。對酞菁氧鈦進行納米化,增大表面積使其與其他分子之間形成廣大的界面,光生載流子的界面傳輸數量和速率也因此大大增加,這是提高有其光導性能的有效手段。
目前納米級 Y-TiOPc 的制備方法是將酞菁氧鈦的強酸\\(如濃硫酸\\) 溶液,滴加到水中重結晶析出沉淀,然后通過晶型調節劑,轉晶成 Y 型,并結合球磨技術,得到納米顆粒。該制備過程中,所使用的強酸往往具有很強腐蝕性或毒性,因此對于反應設備具有很高的要求,設備成本往往很高。而球磨過程不僅能耗大,且球磨時間過長,往往會使部分 Y-TiOPc 向其他光敏性較差的晶型轉變; 相反球磨時間過短,得到的顆粒粒徑較大,涂布液分散性不佳。
鑒于此,本文提出一種不使用濃硫酸制備納米級 Y-TiOPc 的方法———路易斯酸配位溶解沉淀法,將 TiOPc 粗品與路易斯酸形成配合物,增加其在有機溶劑中的溶解度,并通過晶型調節,將 TiOPc 轉型為 Y 型,經過轉相、減壓旋蒸的方式得到 Y-TiOPc納米分散體。
1、 實驗部分
1. 1 原料
酞菁氧鈦,β 晶型,天津大學化工學院; 乙酸、無水乙醇、二氯甲烷,分析純,北京化工廠; 環己酮,分析純,西隴化工股份有限公司。
1. 2 納米 Y-TiOPc 的制備
將酞菁氧鈦原料與路易斯酸以物質的量比 1∶ 4加入到有機溶劑中,密封并超聲溶解。恒溫水浴條件下,將酞菁氧鈦溶液滴加到水溶液中,劇烈攪拌形成酞菁氧鈦的懸浮液。在上述懸浮液中加入一定量的轉晶劑,待酞菁氧鈦完全進入有機相后,分離得到酞菁氧鈦的有機溶液。再加入一定量去離子水,攪拌一段時間進行轉晶,然后靜置、分離得到藍色膠體。分別采用去離子水、乙醇多次離心洗滌,得到Y-TiOPc 的濾餅。將濾餅分散在乙醇與環己酮的混合溶液中,通過減壓蒸餾除去殘余的去離子水及乙醇,得到 Y-TiOPc 的納米分散體。
1. 3 分析方法
采用德國布魯克 AXS 公司的 D8FOCUS 型 X-射線衍射儀,在 2θ 為 5° ~ 50°、掃描速度為 5\\(°\\) /s下考察晶型; 酞菁氧鈦粒徑大小采用日本電子公司的 JSM6360 型掃描電鏡,原料粉末直接粘到導電膠上,用于觀測; 利用美國 PerkinElmer 的 Lambda950型的紫外可見近紅外分光光度儀,考察 Y-TiOPc 納米分散體的 300 ~900 nm 范圍的吸收光譜。
2、 結果與討論
2. 1 路易斯酸及溶劑的選擇
由于酞菁氧鈦分子的平面大環結構和其強烈的分子間相互作用,只能在濃硫酸中有較大的溶解度,而在一般的有機溶劑中如乙醇、丙酮、甲苯、乙醚等,幾乎不能溶解。研究發現,酞菁類物質可以通過與路易斯酸形成配合物,來增加它在有機溶劑中的溶解度。常用的路易斯酸有三氯化鐵、三氯化鋁、三氯化鎵、三氯化銻、五氯化銻等,考慮到實驗的安全性及成本,本實驗選擇了低毒、廉價的三氯化鐵。
酞菁類物質與路易斯酸\\(FeCl3\\) 形成電子給體受體絡合物,即路易斯酸堿反應定點地發生在酞菁分子中的 N 雜原子和 FeCl3中的 Fe 原子之間。溶解過程中,在溶液中存在如下兩個競爭: \\(1\\) 酞菁類物質與路易酸作用; \\(2\\) 溶劑與路易斯酸作用。
當反應\\(1\\) 比反應\\(2\\) 發生的可能性大時,即酞菁分子與路易斯酸之間作用較強時,酞菁分子易于溶解。反之,不利于酞菁分子的溶解。所以選擇的溶劑應滿足低給電子數、高介電常數。乙醇、丙酮、二甲基亞砜、四氫呋喃等給電子數較大的溶劑,不利于 TiOPc 與 FeCl3形成配合物,導致 TiOPc 難以溶解。給電子數較小的二氯甲烷、硝基甲烷等作溶劑時,TiOPc 與 FeCl3易形成絡合物溶解于溶劑中?？紤]到晶型調節的問題,希望所選用的溶劑同時可作為晶型調節劑,因此,本文選用氯代烷烴中毒性最低的二氯甲烷作為溶劑。圖 1 為 TiOPc 及 TiOPc/FeCl3在二氯甲烷中溶解的情況。TiOPc 不溶于二氯甲烷; TiOPc/FeCl3在二氯甲烷中具有良好的溶解性,離心飽和溶液,根據質量守恒得到: 25 ℃恒溫條件下,TiOPc 在配合物體系中的溶解度為 3 mg/mL。
2. 2 反溶劑的選擇
分別考察以去離子水和乙醇為反溶劑的轉晶效果。最終得到產品的 X 射線衍射譜圖如2 所示。
以去離子水為反溶劑時,譜圖在 9.6° ± 0.1°、24.2° ±0. 1°、27. 3° ± 0. 1°處均有強峰,此處的峰是 Y-TiOPc的衍射峰,同時譜圖在 7. 5° ± 0. 1°、22. 4° ± 0. 1°、25. 4° ± 0. 1°、28. 6° ± 0. 1° 有峰,此處是 α-TiOPc 的衍射峰,并且 27. 3° ± 0. 1°處 Y-TiOPc 的特征峰比7. 5° ± 0. 1° 處 α-TiOPc 的特征峰的強度強,說明此時 Y-TiOPc 比 α-TiOPc 所占的比例大。而以乙醇為反溶劑時,譜圖只在 7. 82° ±0. 1°出現強峰 α-TiOPc的衍射峰,未出現 Y-TiOPc 的衍射峰。因此,以水溶液為反溶劑時,有利于生成 Y-TiOPc。
2. 3 轉晶時間的選擇
考慮到二氯甲烷的沸點較低,在轉晶過程中易于揮發,可能會影響轉晶的效果,所以轉晶溫度的選擇不易太高,初步選擇轉晶溫度為 25 ℃。在 25 ℃下,轉晶時間分別為 2、8、12 和 20 h 所對應的 XRD如圖 3 所示。
轉晶 2 h 時,同時存在 Y-TiOPc 與 α-TiOPc 的特征衍射峰,說明此時得到的 Y-TiOPc 與 α-TiOPc 的混合晶型。當轉晶時間增加到 8 h 時,28. 6° ± 0. 1°與 7. 5° ±0. 1°處的 α-TiOPc 的衍射峰明顯變弱,Y-TiOPc 的特征衍射峰強度變強。繼續增加轉晶時間到12h 時,α-TiOPc 的特征衍射峰幾乎消失,在9.6° ±0. 1°、24. 2° ± 0. 1°、27. 3° ± 0. 1°處的存在明顯的衍射峰,此處是 Y-TiOPc 的特征衍射峰,因此認為此時得到的是 Y-TiOPc。繼續增加轉晶時間到 20 h 時,衍射峰沒有發生明顯的變化?？梢钥闯?隨著轉晶時間的增加,晶型呈現由 α 型向 Y 型轉變的趨勢,合適的轉晶時間為 12 h。
25 ℃ 下轉晶時間 12 h,減壓蒸餾后得到的 Y-TiOPc 的 SEM 照片及分散體中 Y-TiOPc 粒度分布如圖 4 所示。由圖 4 可得,顆粒形貌不規則,團聚現象比較明顯,粒徑分布在 100 ~600 nm 之間。
2. 4 乙酸作為輔助反溶劑時轉晶時間的選擇
為了避免懸浮液中 Fe3 +和 Cl-離子的存在對晶型轉變過程和顆粒生長的影響,實驗采用去離子水與乙酸的混合液作為反溶劑\\(CH3COOH 和 H2O 的體積比為 3∶ 7\\) ,通過萃取的方式,在轉晶前分離出FeCl3。如圖 5 所示,由于二氯甲烷比水的密度大,因此下層為二氯甲烷相,上層為水相。下層液體為藍色\\(圖中深色部分\\) ,可以肯定 TiOPc 顆粒在二氯甲烷相,而上層液體為棕黃色\\(圖中淺色部分\\) ,其為 Fe3 +的顏色,可以認為 Fe3 +、Cl-留在水相,此時TiOPc 顆粒幾乎全部進入二氯甲烷相,而三氯化鐵留在水相,所以可以通過分離的方式,除去 FeCl3。
在 TiOPc 的二氯甲烷溶液中加入等體積的去離子水,25 ℃下,分別進行 0. 5、5、8 和 16 h 的轉晶,所對應的 XRD 如圖 6 所示。
轉晶 0. 5 h 時,譜圖在 7. 69°處具有一強衍射峰,為 α-TiOPc 的特征衍射峰,同時在27. 45°存在衍射峰,此處是 Y-TiOPc 特征衍射峰,說明此時得到的是 Y-TiOPc 與 α-TiOPc 的混合晶型。當轉晶時間增加到 5 h 時,α-TiOPc 的特征衍射峰消失,譜圖在9. 65°、24. 31°、27. 47°具有衍射峰,為 Y-TiOPc 的特征衍射峰,說明轉晶時間由 0. 5 h 增加到 5 h 時,得到了 Y-TiOPc。當轉晶時間增加到 8 h 時,衍射峰幾乎沒有發生變化,仍然為 Y-TiOPc。繼續增加轉晶時間到 16 h 時,α-TiOPc 的特征衍射峰幾乎消失,在9. 6° ± 0. 1°、24. 2° ± 0. 1°、27. 3° ± 0. 1°處的存在明顯的衍射峰,此處是 Y-TiOPc 的特征衍射峰,因此認為此時得到的也是 Y-TiOPc。繼續增加轉晶時間到16 h 時,譜圖在 13. 39°、26. 49° 處出現強衍射峰,此處的峰是 β-TiOPc 的特征衍射峰?？梢钥闯?隨著轉晶時間的增加,晶型呈現由 α 型向 Y 型再向 β 型轉變的趨勢。
經過 0. 5 h 及 5 h 轉晶得到的產品的紫外可見吸收光譜如圖 7 所示。轉晶時間為 5 h 得到的 Y-TiOPc 在 780 ~ 800 nm 處具有一吸收峰; 而轉晶 0. 5h 得到的 Y-TiOPc 與 α-TiOPc 的混合晶型,除了 690nm 波長處 TiOPc 單分子的吸收峰外,在 850 nm 處具有個寬峰,為 Y-TiOPc 與 α-TiOPc 的混合晶型在Q 帶的吸收?？梢?TiOPc 晶型的不同,其 Q 帶的吸收范圍不同。一般商用彩色激光打印機的光源為780 nm,顯然,Y-TiOPc 在 Q 帶的吸收更適用于激光光源。
以水和乙酸為反溶劑,25 ℃下轉晶時間 5 h,減壓蒸餾后得到的 Y-TiOPc 的 SEM 照片如圖 8 所示。
Y-TiOPc 的平均粒徑約 40 nm,形貌規則,顆粒大小較均勻。
3、 結論
\\(1\\) TiOPc 原料與路易斯酸 FeCl3可形成配合物溶解于二氯甲烷中,同時二氯甲烷又可作為晶型調節劑。
\\(2\\) 反溶劑為去離子水時,在轉晶溫度25℃下,一步法轉晶為 Y-TiOPc 的較佳轉晶時間為 12 h,產品 TiOPc 的粒徑分布在 100 ~600 nm。
\\(3\\) 在去離子水中加入乙酸作為輔助反溶劑,當 CH3COOH 和 H2O 體積比為 3∶ 7時,TiOPc 可成功萃取到二氯甲烷相,通過分離除去 FeCl3。25 ℃ 下轉晶 5 h 得到 Y-TiOPc,得到的 Y-TiOPc 平均粒徑約40 nm。其在 780 ~ 800 nm 波長處具有寬吸收峰,可適用于 780 nm 波長光源的激光打印機。
參考文獻:
[1] 賀茜,劉東志,張曉華. 有機光導體的發展趨勢[J].信息記錄材料,2001,2\\(2\\) : 43-46.
