0、引言

原油乳化液的形成是非自發的,因此制備穩定的原油乳化液不僅需要添加乳化劑,還需要外加能量。

外加能量的方式有很多種,應用較廣泛的有機械攪拌法和超聲法。機械攪拌法是以機械攪拌的方式將原油、乳化劑、水混合在一起制得原油乳化液。該方法簡單易行,但制得的原油乳化液不穩定易破乳。孟祥鵬等利用機械攪拌法制得了較為穩定的原油乳化液,但所制得的乳化液含油率僅為1%,不具備普遍性。

超聲法是將功率超聲發生器產生的超聲能量通過波導桿輸入到乳化液中,借助超聲波在液體中的特殊效應促使水滴細化從而得到顆粒細、大小分布均勻的原油乳化液。與螺旋槳、膠體磨、均化器等乳化方式相比,超聲乳化技術具有質量好、生產效率高、成本低、液滴分散細而分布窄、分散效果好、增加乳液的穩定性等優點,已被廣泛應用于乳化領域。

超聲波在液體里傳播時會產生空化作用。超聲空化作用可形成局部熱點,其溫度在5000K以上、壓力達幾百至幾千個大氣壓,能為化學反應提供巨大的能量,加快反應速度。超聲空化作用產生的高溫、高壓可加快自由基生成速度、減小自由基的體積、加劇自由基的運動,使乳化進行得更快、更徹底,且使分散相\\(水\\)的粒徑更小、分布更集中,有利于乳液的穩定。與傳統的乳化方法相比,超聲波空化作用為乳化的進行提供了更加良好的環境;同時,在超聲波作用過程中,可以降低原油的黏度、降低原油和水的界面張力,使原油和水充分混合,有利于分散相\\(水\\)的微細化。

1、實驗器材與方案設計

1.1實驗器材

實驗器材:JY92-Ⅱ超聲波細胞粉碎機\\(南京新辰生物科技有限公司\\),PL203電子天平\\(梅特勒-托利多儀器\\(上海\\)有限公司\\),量筒,燒杯等。實驗材料:安哥拉奎都\\(Kuito\\)原油,蒸餾水,Tween80\\(化學純\\),Span80\\(化學純\\)等。

1.2實驗過程及評價指標

實驗探究利用超聲波制備低含油穩定原油乳化液,對于低含油原油乳化液而言,其含油率一般低于10%。因此,本文主要探究制備1%~9%的原油乳化液,考慮到含油率越高,乳化液越難制備,在進行實驗時含油率一律選擇9%,如此所得的最優乳化條件也適用于更低含油的乳化液。

制備O/W型原油乳化液時,先將Span80、原油、Tween80和水依次加入50mL燒杯中,然后插入超聲桿,根據設計的實驗方案,選擇合適的參數進行處理,即可制得原油乳化液。若原油乳化液不穩定,根據力的平衡原理和Stokes定律,原油乳化液中油滴的上浮速度為

式中:d為油滴直徑;pw、po分別為水相和油相的密度;g為重力加速度;νw為水相的運動黏度。由式\\(1\\)可知,油滴粒徑越大,水相黏度越低,乳化液越不穩定。由于水的密度大于油,在重力作用下不穩定的乳化液會分為兩層,上層中油相較多,下層則相反。制備的O/W型原油乳化液放置一段時間后,會析出一部分油,而析出的含水油層有一部分會吸附在量筒管壁上,很難精確測量。評價乳化液的穩定性時,以分層處的刻度為基準,根據靜置24h析出油體積與乳化液總體積\\(50mL\\)的百分比進行對比,析出油體積比越小,表示乳化液越穩定。

1.3實驗因素的選擇

影響超聲波制備油水乳化液穩定性的因素很多,實驗表明:超聲功率、超聲作用時間、乳化劑HLB值、乳化劑用量均會對實驗結果產生影響。但考慮到超聲波具有很好的乳化效果,能夠大幅減少乳化劑的用量,而乳化劑的價格又較為昂貴,在選取乳化劑用量時,不應只考慮乳化效果最好,同時應考慮所使用的乳化劑用量盡可能少。為此,將乳化劑用量單獨列出來,進行單因素考量。

實驗中乳化劑選擇非離子型表面活性劑Tween80和Span80,表示表面活性劑的親水性的HLB值分別為15.0和4.3。根據Tween80和Span80的HLB值,利用混合乳化劑HLB值的計算方法,可配制不同HLB值的乳化劑?；旌先榛瘎〩LB值的計算公式為

式中:T為Tween80;S為Span80;ω為乳化劑質量分數。

在超聲功率400W、超聲作用時間5min、HLB值9的條件下,所制備的原油乳化液析出油體積比與乳化劑用量的關系如圖1所示。

由圖1可知,析出油的體積比隨乳化劑用量的增加呈現下降趨勢。當乳化劑用量由0%上升到0.5%時,析出油體積迅速減少,而當乳化劑用量由0.5%上升至2.0%的過程中,原油析出體積沒有明顯變化。

因此,考慮到經濟因素,乳化劑用量選擇0.5%比較合適,既能夠減少乳化劑用量又不會對乳化效果產生較大影響。

在乳化劑含量確定為0.5%的條件下,正交實驗所研究的因素主要選擇超聲功率、超聲作用時間、乳化劑HLB值。

1.4正交實驗方案設計

根據正交實驗原理,設計了三因素三水平有重復的正交實驗,因素水平表見表1,具體實驗安排見表2。

2、實驗結果及分析

2.1實驗結果的直觀分析

按照有重復的正交實驗方案進行了9組共18個原油乳化液制備的實驗。所制備的原油乳化液靜置24h后,讀出析出的原油的體積,進而計算出各因素每個水平的原油析出體積總和Kij、平均值kij\\(i表示水平、j表示因素\\)和極差R,所得結果見表2。為更直觀地將因素與水平的變動情況表示出來,作出因素水平效應圖如圖2所示。

從表2可以看出,各因素3個水平的平均值差別均較大,即各因素綜合影響比較顯著。k12是1、2、7、8、13、14號共6次實驗的平均值,在這6次實驗中,P、HLB的3個水平全部出現了2次;k22、k32也是如此。因而k12、k22、k32這3個數的差別與P、HLB無關,只反映了T1\\(1min\\)、T2\\(5min\\)、T3\\(10min\\)三者的差別。在ki2中k32最小,約為k12的1/8,可見因素T對制備原油乳化液的影響最大,且T取T3\\(10min\\)水平最好。

同理,在ki1中k31最小,約為k11的1/2,因素P影響次之,且P取P3\\(400W\\)水平最好;在ki3中k13最小,約為k23的2/3,因素HLB的影響最小,且HLB取HLB1\\(6\\)水平最好。根據上述各因素影響大小的分析,可以得出P3、T3、HLB1水平組合制備的原油乳化液穩定性應最好,分別對應參數為超聲功率400W、超聲作用時間10min、HLB值為6。

以上只是對各因素的影響大小進行了主次排隊,要確定各因素的效應是否真正對實驗有影響,須將其R值與空列的R值相比較。因為在有空列的正交實驗中,空列的R值Re代表實驗誤差\\(當然其中包括了一些交互作用的影響\\),所以各因素指標的R值只有大于Re才能表示其因素的效應存在?？樟械腞e在這里是判斷各實驗因素的效應R是否可靠的界限。通過計算得到,Re=0.86。由表2知,R1、R2、R3均大于Re,因此,超聲功率、超聲作用時間、HLB值都對實驗有影響,且各因素的影響大小為:超聲作用時間>超聲功率>HLB值。

2.2實驗結果的方差分析

根據實驗結果,計算出各因素方差分析結果見表3。

由表3可知,在顯著性水平α=0.01時,超聲波制備乳化液的3個設計變量均為高度顯著變量。從F值來看,各因素的影響大小為:超聲作用時間>超聲功率>HLB值,與直觀分析結論一致。

2.3最佳乳化條件

根據單因素實驗和正交實驗,可知最佳乳化條件為:超聲功率400W,超聲作用時間10min,乳化劑HLB值6,乳化劑用量0.5%。

3、驗證實驗

在超聲功率400W、超聲作用時間10min、乳化劑HLB值6、乳化劑用量0.5%的條件下,分別對含油率為1%、3%、5%、7%、9%的油水混合物進行乳化,所制備的原油乳化液在靜置24h后依舊穩定,實驗照片如圖3所示。經計算,靜置24h后析出油體積比如表4所示。

由表4和表2可以看出,在最佳乳化條件下制備的原油乳化液效果比正交實驗中其他參數組合制備的都要好,說明在此最佳條件下可制備出穩定的原油乳化液。

4、結論

\\(1\\)在超聲波制備低含油原油乳化液中,對乳化效果影響大小的主要因素依次為超聲作用時間、超聲功率和乳化劑的HLB值。

\\(2\\)綜合考慮乳化效果和經濟性,在超聲波制備原油乳化液時乳化劑用量控制在0.5%左右較為合適。加入的乳化劑較少,會嚴重影響乳化效果;而加入的乳化劑用量高于0.5%時,隨著乳化劑用量的增加,乳化效果不會有明顯改善。

\\(3\\)制備含油率小于9%的穩定原油乳化液的最佳乳化條件為超聲功率400W、超聲作用時間10min、乳化劑HLB值6、乳化劑用量0.5%。