橙皮苷和橙皮素是柑橘類果皮的主要藥效成分。近年的研究表明，二者在抗氧化和清除自由基、調節心血管系統功能、保護神經系統、抗過敏、抗皮炎、抗菌抗癌及基因毒性等方面表現出較好的生物活性。席夫堿指由含有活潑羰基的化合物與含氨基的化合物通過縮水形成的含碳氮雙鍵的亞氨基\\(RHCR\ue5caN\\)R或烷亞氨基\\(RRCR\ue5caN\\)R類有機化合物。席夫堿中RCR\ue5caNR雙鍵上的RNR原子有孤對電子，具有重要的化學與生物學意義，近年來，對其在抗腫瘤、抗氧化和抗菌活性研究方面取得了很大進展。

自由基是生物體生命活動過程中由機體生物化學反應所產生的中間產物，對機體的衰老和疾病、正常的免疫代謝和細胞信號傳導等過程均起著重要作用。研究發現生物體的多種疾病均與自由基對機體的氧化損傷有關。因此，開發能夠清除自由基的抗氧化劑成為醫藥生物學研究的熱點。

本文從中藥陳皮中提取橙皮苷，酸水解制備橙皮素，然后分別與苯肼類、苯甲酰肼類、苯氨基脲類、苯氨基硫脲類、苯乙酰肼類、苯氧乙酰肼類和苯氨基乙酰肼類等含氨基化合物縮合反應得到橙皮素的18R個新席夫堿化合物，根據RUV、IR、1HRNMR、MSR圖譜及元素分析對目標化合物的結構進行了表征，比較了橙皮苷、橙皮素和橙皮素席夫堿清除超氧自由基\\(RO－·2\\)R、羥自由基\\(·OH\\)R和\\(RDPPH·\\)R自由基的活性并測定了它們的總還原能力，為以橙皮黃酮為原料的新生物活性藥物的開發和應用提供了實驗數據。

1、R實驗部分

1．R1R儀器和試劑

X-4R型顯微熔點測定儀\\(R北京泰克公司\\)R，溫度計未校正;RUV-2550R型紫外可見分光光度計\\(R日本島津公司\\)R;RVarioRELRcubeR型元素分析儀\\(R德國RElementarR公司\\)R;RFT-IRR6700R型紅外光譜儀\\(R美國RNicoletR公司\\)R，KBrR壓片;RAvanceRAVR400MHzR超導核磁共振儀\\(R德國RBrukerR公司\\)R，溶劑為RDMSO-d6;RDSQR型質譜儀\\(R美國RThermoR公司\\)R。陳皮購自本地市場;R硅膠為青島海洋化工廠生產;R二苯代苦味肼基自由基DPPH·為RSigmaR產品;R苯肼類、苯甲酰肼類、苯氨基脲類、苯氨基硫脲類、苯乙酰肼類、苯氧乙酰肼類和苯氨基乙酰肼類化合物均為自制;R其余試劑為國產化學純或分析純。

1．R2R橙皮素席夫堿衍生物的制備

橙皮苷的提取和分離純化參考文獻方法進行。所得橙皮苷為白色片狀結晶，產率為R1.R3%，mp為R260R～262R℃，微溶于甲醇、乙醇，易溶于二甲亞砜、N，N-二甲基甲酰胺，其鹽酸-鎂粉實驗為紅色，1%AlCl3實驗為黃色，10%KOHR實驗為黃色。

橙皮素的制備參考文獻方法進行。所得橙皮素為淡黃色針狀結晶，產率為R52.R1%，mpR為R224R～226R℃R，不溶于石油醚，易溶于甲醇、乙醇，鹽酸-鎂粉實驗為紅色，1%RAlCl3實驗為黃色，10%RKOHR實驗為黃色。

橙皮素席夫堿衍生物的制備:R將R1RmmolR橙皮素和R1.R1RmmolR含氨基化合物溶于R20RmLR無水乙醇中并滴加少量冰醋酸或R1R滴濃鹽酸，混合液攪拌回流R24R～60Rh，薄層層析檢測反應進程，得棕黃色溶液，減壓除去部分乙醇，有黃色固體析出，抽濾，蒸餾水洗滌固體，再用少量乙醇洗滌，室溫晾干，無水乙醇/二甲亞砜重結晶，得到相應的橙皮素席夫堿類化合物。合成路線如RSchemeR1R所示。

1．R3R清除自由基活性實驗

橙皮苷、橙皮素及其席夫堿類衍生物清除自由基活性試驗參考文獻方法進行，其中羥自由基由RFe2R+-H2O2-亞甲藍體系產生，超氧自由基采用堿性條件下鄰苯三酚的自氧化產生，DPPH·自由基直接用無水乙醇配制使用，還原能力測定采用鐵氰化鉀還原法。試樣為濃度R1.R0Rg/LR的二甲亞砜溶液。

2、R結果與討論

2．R1R橙皮素席夫堿衍生物的結構表征橙皮素對氯苯腙\\(R1a\\)R:R棕黃色粉末，產率R19.R7%，mpR232R～R234R℃，不溶于石油醚，易溶于甲醇、乙醇，鹽酸-鎂粉實驗為紅色，1%AlCl3實驗為黃褐色，10%KOHR實驗為黃褐色。UV\\(RDMSO\\)R，λmax/Rnm:R339，297;REI-MS\\(RmR/Rz，%R\\)R:R426\\(RM+，3.R36\\)R，411\\(R3.R12\\)R，300\\(R4.R25\\)R，179\\(R33.R17\\)R，137\\(R100\\)R，107\\(R19.R12\\)R，77\\(R24.R03\\)R;1HRNMR\\(RDMSO-d6\\)R，δ:R2.R72\\(Rdd，JR=R2.R80，17.R10RHz，1H，3-HRcis\\)R，3.R04\\(Rdd，JR=R12.R70，17.R09Hz，1H，3-HRtrans\\)R，3.R86\\(Rs，3H，4'-OCH3\\)R，5.R29\\(Rdd，JR=R2.R72，12.R52RHz，1H，2-H\\)R，5.R61\\(Rs，1H，3'-OH\\)R，5.R90\\(Rs，2H，6，8-H\\)R，6.R89R～R6.R95\\(Rm，3H，2'，5'，6'-H\\)R，7.R22R\\(Rd，JR=R8.R77RHz，2H，2″，6″-H\\)R，7.R57R\\(Rd，JR=8.R81RHz，2H，3″，5″-H\\)R，9.R38R\\(Rs，1H，7-OH\\)R，10.R05R\\(Rs，1H，—NH\\)R，12.R05R\\(Rs，1H，5-OH\\)R;RIRR\\(RKBr\\)R，σR/cm－R1:3497、3446\\(ROH\\)R，3326\\(RNH\\)R，2915，1608\\(RCR\ue5caN\\)R，1587，1539，1515，1445;RC22H19ClN2O5元素分析\\(R計算值\\)R/%:RCR60.R03\\(R61.R90\\)R，HR4.R59\\(R4.R46\\)R，NR6.R71\\(R6.R57\\)R。

橙皮素對氯苯甲酰腙\\(R2a\\)R:R棕黃色粉末，產率R37.R8%，mpR246R～R248R℃，不溶于石油醚，易溶于甲醇、乙醇，鹽酸-鎂粉實驗為紅色，1%RAlCl3實驗為黃褐色，10%RKOHR試驗為黃褐色。UV\\(RDMSO\\)R，λmax/Rnm:R351，307;REI-MS\\(RmR/Rz，%R\\)R:R454\\(RM+，3.R04\\)R，436\\(R23.R45\\)R，297\\(R69.R16\\)R，185\\(R23.R79\\)R，139\\(R100\\)R，111\\(R32.R19\\)R，77\\(R9.R45\\)R;1HRNMR\\(RDMSO-d6\\)R，δ:R2.R77\\(Rdd，JR=2.R90，17.R08RHz，1H，3-HRcis\\)R，3.R07\\(Rdd，JR=12.R71，17.R09RHz，1H，3-HRtrans\\)R，3.R70R\\(Rs，3H，4'-OCH3\\)R，5.R32\\(Rdd，JR=R2.R75，12.R52RHz，1H，2-H\\)R，5.R64\\(Rs，1H，3'-OH\\)R，5.R89\\(Rs，2H，6，8-H\\)R，6.R92R～R7.R05\\(Rm，3H，2'，5'，6'-H\\)R，7.R24\\(Rd，JR=R8.R82RHz，2H，2″，6″-H\\)R，7.R59\\(Rd，JR=R8.R86RHz，2H，3″，5″-H\\)R，9.R40\\(Rs，1H，7-OH\\)R，10.R25\\(Rs，1H，—NH\\)R，12.R05\\(Rs，1H，5-OH\\)R;IR\\(RKBr\\)R，σR/Rcm－R1:R3495、3450\\(ROH\\)R，3331\\(RNH\\)R，2925，1610\\(RCR\ue5caN\\)R，1543，1520，1465;RC23H19ClN2O6元素分析\\(R計算值\\)R/%:RCR59.R93\\(R60.R73\\)R，HR4.R39\\(R4.R18\\)R，NR6.R71\\(R6.R16\\)R。

橙皮素對羥基苯甲酰腙\\(R2b\\)R:R淡黃色粉末，產率42.R66%，mpR＞300R℃。

1HRNMR\\(RDMSO-d6\\)R，δ:R2.R96\\(Rdd，JR=R5.R08，12.R16RHz，1H，3-HRcis\\)R，3.R42\\(Rdd，JR=R12.R04，17.R28RHz，1H，3-HRtrans\\)R，3.R78\\(Rs，3H，4'-OCH3\\)R，5.R10\\(Rdd，JR=R2.R68，9.R24RHz，1H，2-H\\)R，5.R64\\(Rs，1H，3'-OH\\)R，5.R90\\(Rs，1H，6-H\\)R，5.R93\\(Rs，1H，Ph—OH\\)R，5.R97R\\(Rs，1H，8-H\\)R，6.R84R～R7.R82R\\(Rm，7H，Ph—H\\)R，9.R42R\\(Rs，1H，7-OH\\)R，10.R99R\\(Rs，1H，—NH\\)R，13.R11\\(Rs，1H，5-OHR\\)R;RIRR\\(RKBrR\\)R，σR/Rcm－R1:R3508R\\(ROH\\)R，3339R\\(RNH\\)R，2939，2843，1654R\\(RCR\ue5caO\\)R，1606\\(RCR\ue5caN\\)R，1503，1480，1270，1173，1077，838。

橙皮素對硝基苯甲酰腙\\(R2c\\)R:R黃色粉末，產率R15.R05%，mpR＞300R℃。

1HRNMR\\(RDMSO-d6\\)R，δ:R3.R07\\(Rdd，JR=R5.R24，11.R88RHz，1H，3-HRcis\\)R，3.R45\\(Rdd，JR=R12.R02，17.R32RHz，1H，3-HRtrans\\)R，3.R79\\(Rs，3H，4'-OCH3\\)R，5.R19\\(Rdd，JR=R2.R84，8.R94RHz，1H，2-H\\)R，5.R69\\(Rs，1H，3'-OH\\)R，5.R91\\(Rs，1H，6-H\\)R，5.R93\\(Rs，1H，8-H\\)R，6.R86R～R7.R41R\\(Rm，7H，Ph—H\\)R，9.R07R\\(Rs，1H，7-OH\\)R，10.R26R\\(Rs，1H，—NH\\)R，12.R87R\\(Rs，1H，5-OH\\)R;RIR\\(RKBr\\)R，σ/cm－R1:R3378\\(ROH\\)R，3299\\(RNH\\)R，2938，2845，2641，1629\\(RCR\ue5caO\\)R，1596\\(RCR\ue5caN\\)R，1516，1461，1275，1156，1078，1023，835。

橙皮素間甲基苯甲酰腙\\(R2d\\)R:R黃色粉末，產率R15.R21%，mpR＞R300R℃。

1HRNMR\\(RDMSO-d6\\)R，δ:R1.R07\\(Rs，3H，-CH3\\)R，3.R07\\(Rdd，JR=5.R24，11.R88RHz，1H，3-HRcis\\)R，3.R46\\(Rdd，JR=12.R70，17.R12RHz，1H，3-HRtrans\\)R，3.R79\\(Rs，3H，4'-OCH3\\)R，5.R19\\(Rdd，JR=R2.R80，8.R8RHz，1H，2-H\\)R，5.R68\\(Rs，1H，3'-OH\\)R，5.R90\\(Rs，1H，6-H\\)R，5.R91\\(Rs，1H，8-H\\)R，6.R86R～R7.R35\\(Rm，7H，Ph—H\\)R，9.R12\\(Rs，1H，7-OH\\)R，10.R24\\(Rs，1H，—NH\\)R，12.R87\\(Rs，1H，5-OH\\)R;RIRR\\(RKBr\\)R，σR/Rcm－R1:R3300\\(ROH\\)R，3287\\(RNH\\)R，2961，2936，2841，1635\\(RCR\ue5caO\\)R，1597\\(RCR\ue5caNRN\\)R，1515，1462，1278，1157，1080，1019，813。

橙皮素苯氨基脲腙\\(R3a\\)R:R黃色粉末，產率R19.R77%，mpR＞R300R℃。

1HRNMR\\(RDMSO-d6\\)R，δ:R3.R07\\(Rdd，JR=R4.R44，12.R32RHz，1H，3-HRcis\\)R，3.R30\\(Rdd，JR=R12.R71，17.R10RHz，1H，3-HRtrans\\)R，3.R79\\(Rs，3H，4'-OCH3\\)R，5.R19\\(Rdd，JR=R2.R83，8.R90RHz，1H，2-H\\)R，5.R62\\(Rs，1H，3'-OH\\)R，5.R91\\(Rs，2H，6-H，8-H\\)R，6.R87R～R7.R50\\(Rm，8H，Ph‰H\\)R，8.R76\\(Rs，1H，—NH\\)R，9.R12\\(Rs，1H，7-OH\\)R，10.R24\\(Rs，1H，—NH\\)R，12.R87\\(Rs，1H，5-OH\\)R;RIR\\(RKBr\\)R，σR/cm－R1:R3405\\(ROH\\)R，3231\\(RNH\\)R，2956，2834，1858，1662\\(RCR\ue5caO\\)R，1595\\(RCR\ue5caN\\)R，1533，1516，1441，1386，1279，1156，1088，1028，823。

橙皮素對甲基苯氨基脲腙\\(R3b\\)R:R黃色粉末，產率16.R84%，mpR＞300R℃。

1HRNMR\\(RDMSO-d6\\)R，δ:R1.R12\\(Rs，3H，—CH3\\)R，3.R07\\(Rdd，JR=R3.R45，12.R52RHz，1H，3-HRcis\\)R，3.R30\\(Rdd，JR=R12.R69，17.R08RHz，1H，3-Htrans\\)R，3.R79\\(Rs，3H，4'-OCH3\\)R，5.R19\\(Rdd，JR=2.R91，9.R06RHz，1H，2-H\\)R，5.R71\\(Rs，1H，3'-OH\\)R，5.R91\\(Rs，2H，6-H，8-H\\)R，6.R86R～R7.R37R\\(Rm，7H，Ph—H\\)R，8.R64R\\(Rs，1H，—NH\\)R，9.R10R\\(Rs，1H，7-OH\\)R，10.R24R\\(Rs，1H，—NH\\)R，12.R87\\(Rs，1H，5-OHR\\)R;RIRR\\(RKBrR\\)R，σR/Rcm－R1:R3409R\\(ROH\\)R，3298、3225R\\(RNH\\)R，2917，1670R\\(RCR\ue5caO\\)R，1600\\(RCR\ue5caN\\)R，1551，1516，1451，1332，1243，822。

橙皮素對氯苯氨基脲腙\\(R3c\\)R:R黃色粉末，產率R21.R73%，mpR＞R300R℃。EI-MS\\(Rm/z，%\\)R:R469\\(RM+，0.R36\\)R，211R\\(R7.R02R\\)R，185R\\(R14.R35R\\)R，153R\\(R100R\\)R，127R\\(R54.R32R\\)R，111R\\(R13.R12R\\)R，99R\\(R19.R88R\\)R，90R\\(R47.R31R\\)R，75\\(R17.R23\\)R，63\\(R32.R15\\)R，55\\(R9.R01\\)R;1HRNMR\\(RDMSO-d6\\)R，δ:R3.R07\\(Rdd，JR=5.R12，11.R92RHz，1H，3-HRcis\\)R，3.R44\\(Rdd，JR=12.R70，16.R96RHz，1H，3-HRtrans\\)R，3.R79\\(Rs，3H，4'-OCH3\\)R，5.R19\\(Rdd，JR=2.R48，9.R00RHz，1H，2-H\\)R，5.R65\\(Rs，1H，3'-OH\\)R，5.R91\\(Rs，2H，6，8-H\\)R，6.R87R～R7.R55\\(Rm，7H，Ph—H\\)R，8.R79\\(Rs，1H，—NH\\)R，9.R11\\(Rs，1H，7-OH\\)R，10.R24\\(Rs，1H，—NH\\)R，12.R87R\\(Rs，1H，5-OH\\)R;RIRR\\(RKBr\\)R，，σR/Rcm－R1:R3397\\(ROH\\)R，3299、3224\\(RNH\\)R，2999，2958，1671R\\(RCR\ue5caOR\\)R，1596R\\(RCR\ue5caNR\\)R，1536，1442，1360，1242，825;RC23H20ClN3O6元素分析\\(R計算值\\)R/%:RCR59.R03\\(R58.R79\\)R，HR4.R59\\(R4.R26\\)R，NR8.R71R\\(R8.R95\\)R。

橙皮素苯氨基硫脲腙\\(R4a\\)R:R黃色粉末，產率R21.R29%，mpR＞R300R℃。

1HRNMRR\\(RDMSO-d6\\)R，δ:R3.R07\\(Rdd，JR=R5.R10，12.R21RHz，1H，3-HRcis\\)R，3.R41\\(Rdd，JR=R12.R69，17.R08RHz，1H，3-HRtrans\\)R，3.R79\\(Rs，3H，4'-OCH3\\)R，5.R18\\(Rdd，JR=3.R03，9.R20RHz，1H，2-H\\)R，5.R71\\(Rs，1H，3'-OH\\)R，5.R91\\(Rs，2H，6-H，8-H\\)R，6.R87R～R7.R43\\(Rm，8H，Ph—H\\)R，8.R74\\(Rs，1H，—NH\\)R，9.R11\\(Rs，1H，7-OH\\)R，10.R24\\(Rs，1H，—NH\\)R，12.R87\\(Rs，1H，5-OH\\)R;RIR\\(RKBr\\)R，σ/cm－R1:R3410\\(ROH\\)R，3295、3221\\(RNH\\)R，2955，2835，1597\\(RCR\ue5caN\\)R，1555，1500，1446，1242，1156，1087，757。

橙皮素對甲基苯氨基硫脲腙\\(R4b\\)R:R黃色粉末，產率R32.R26%，mpR＞R300R℃。

1HRNMR\\(RDMSO-d6\\)R，δ:

1.R07\\(Rs，3H，CH3\\)R，3.R07\\(Rdd，JR=R5.R08，12.R13RHz，1H，3-HRcis\\)R，3.R40\\(Rdd，JR=R12.R71，17.R38RHz，1H，3-Htrans\\)R，3.R79\\(Rs，3H，4'-OCH3\\)R，5.R20\\(Rdd，JR=2.R92，8.R94RHz，1H，2-H\\)R，5.R67\\(Rs，1H，3'-OH\\)R，5.R90\\(Rs，2H，6-H，8-H\\)R，6.R85R～R7.R34R\\(Rm，7H，Ph—H\\)R，8.R71R\\(Rs，1H，—NH\\)R，9.R11R\\(Rs，1H，7-OH\\)R，10.R24R\\(Rs，1H，—NH\\)R，12.R87\\(Rs，1H，5-OH\\)R;RIR\\(RKBr\\)R，σR/Rcm－R1:R3408\\(ROH\\)R，3229\\(RNH\\)R，2956，2834，1596\\(RCR\ue5caN\\)R，1569，1532，1442，1278，1191\\(RCR\ue5caSR\\)R，1088，823。

橙皮素對氯苯氨基硫脲腙\\(R4c\\)R:R黃色粉末，產率R32.R96%，mpR＞R300R℃。EI-MS\\(Rm/z，%\\)R:R450\\(R13.R65\\)R，300\\(R62.R15\\)R，285\\(R33.R72\\)R，178\\(R100\\)R，150\\(R38.R24\\)R，137\\(R79.R05\\)R，107\\(R51.R23\\)R，77\\(R43.R55\\)R，55\\(R58.R03\\)R;1HRNMRR\\(RDMSO-d6\\)R，δ:R3.R07R\\(Rdd，JR=R5.R03，12.R12RHz，1H，3-HRcis\\)R，3.R42R\\(Rdd，JR=R12.R08，17.R26RHz，1H，3-HRtrans\\)R，3.R79\\(Rs，3H，4'-OCH3\\)R，5.R19\\(Rdd，JR=2.R88，9.R70RHz，1H，2-H\\)R，5.R75\\(Rs，1H，3'-OH\\)R，5.R89\\(Rs，2H，6，8-H\\)R，6.R86R～R7.R31\\(Rm，7H，Ph—H\\)R，7.R89\\(Rs，1H，—NH\\)R，9.R11\\(Rs，1H，7-OH\\)R，10.R24\\(Rs，1H，—NH\\)R，12.R87R\\(Rs，1H，5-OH\\)R;RIRR\\(RKBr\\)R，σ/cm－R1:R3408R\\(ROH\\)R，3205R\\(RNH\\)R，2999，2956，1596\\(RCR\ue5caNN\\)R，1568，1441，1243，823;RC23H20ClN3O5SR元素分析R\\(R計算值\\)R/R%R:RCR56.R42R\\(R56.R85R\\)R，HR4.R65\\(R4.R12\\)R，NR8.R95\\(R8.R65\\)R。

橙皮素苯乙酰腙\\(R5a\\)R:R黃色粉末，產率36.R41%，mpR＞300R℃。EI-MS\\(Rm/z，%\\)R:R434\\(RM+，2.R97\\)R，300\\(R52.R66\\)R，285\\(R22.R59\\)R，150\\(R32.R63\\)R，137\\(R47.R30\\)R，107\\(R46.R97\\)R，91\\(R45.R50\\)R，77\\(R46.R20\\)R，55\\(R75.R99\\)R;1HRNMR\\(RDMSO-d6，400RMHz\\)R，δ:R3.R06R\\(Rdd，JR=R2.R87，17.R01RHz，1H，3-HRcis\\)R，3.R45R\\(Rdd，JR=R8.R18，11.R36RHz，1H，3-HRtrans\\)R，3.R62\\(Rs，2H，—CH2\\)R，3.R78\\(Rs，3H，4'-OCH3\\)R，5.R19\\(Rdd，JR=R2.R12，9.R43RHz，1H，2-H\\)R，5.R67\\(Rs，1H，3'-OH\\)R，5.R91\\(Rs，2H，6，8-H\\)R，6.R87R～R7.R28\\(Rm，8H，Ph—H\\)R，9.R10\\(Rs，1H，7-OH\\)R，10.R24\\(Rs，1H，—NH\\)R，12.R87R\\(Rs，1H，5-OH\\)R;RIRR\\(RKBr\\)R，σ/cm－R1:R3409R\\(ROH\\)R，3232R\\(RNH\\)R，2999，2956，1660\\(RCR\ue5caO\\)R，1596\\(RCR\ue5caN\\)R，1569，1532，1441，1387，1028，823;RC24H22N2O6元素分析\\(R計算值\\)R/%:RCR66.R17\\(R66.R36\\)R，HR5.R35\\(R5.R07\\)R，NR6.R72\\(R6.R45\\)R。

橙皮素對硝基苯乙酰腙\\(R5b\\)R:R黃色粉末，產率R25.R05%，mpR300R℃。

1HRNMR\\(RDMSO-d6，400RMHz\\)R，δ:R3.R07\\(Rdd，JR=R2.R65，16.R98RHz，1H，3-HRcis\\)R，3.R32\\(Rdd，JR=R7.R63，12.R11RHz，1H，3-HRtrans\\)R，3.R67\\(Rs，2H，—CH2\\)R，3.R79\\(Rs，3H，4'-OCH3\\)R，5.R19\\(Rdd，JR=R2.R82，10.R23RHz，1H，2-H\\)R，5.R76\\(Rs，1H，3'-OH\\)R，5.R91\\(Rs，2H，6，8-H\\)R，6.R86R～R7.R21R\\(Rm，7H，Ph—H\\)R，9.R11R\\(Rs，1H，7-OH\\)R，10.R23R\\(Rs，1H，—NH\\)R，12.R86R\\(Rs，1H，5-OH\\)R;RIR\\(RKBr\\)R，σR/Rcm－R1:R3401\\(ROH\\)R，3297\\(RNH\\)R，2999，2956，2835，1665\\(RCR\ue5caO\\)R，1595\\(RCR\ue5caN\\)R，1568，1533，1442，1360，1087，824。

橙皮素萘乙酰腙\\(R5c\\)R:R黃色粉末，產率R17.R35%，mpR＞R300R℃。

1HRNMRR\\(RDMSO-d6，400RMHz\\)R，δ:3.R07\\(Rdd，JR=R5.R16，11.R92RHz，1H，3-HRcis\\)R，3.R34R\\(Rs，2H，-CH2\\)R，3.R45\\(Rdd，JR=R12.R70，17.R12RHz，1H，3-Htrans\\)R，3.R79\\(Rs，3H，4'-OCH3\\)R，5.R19\\(Rdd，JR=2.R56，8.R96RHz，1H，2-H\\)R，5.R72\\(Rs，1H，3'-OH\\)R，5.R91\\(Rs，2H，6，8-H\\)R，6.R87R～R7.R52\\(Rm，10H，Ar—H\\)R，9.R11R\\(Rs，1H，7-OH\\)R，10.R24R\\(Rs，1H，—NH\\)R，12.R87R\\(Rs，1H，5-OH\\)R;RIR\\(RKBr\\)R，σ/cm－R1:R3399\\(ROH\\)R，3287\\(RNH\\)R，2956，1660\\(RCR\ue5caO\\)R，1597\\(RCR\ue5caN\\)R，1516，1443，1357，1243，1026，822。

橙皮素苯氧乙酰腙\\(R6a\\)R:R黃色粉末，產率R38.R8%，mpR＞300R℃。EI-MS\\(Rm/z，%\\)R:R450\\(RM+，12.R37\\)R，314\\(R14.R08\\)R，300\\(R71.R96\\)R，285\\(R32.R23\\)R，178\\(R81.R33\\)R，150\\(R42.R09\\)R，137\\(R100\\)R，107\\(R33.R17\\)R，69\\(R80.R06\\)R，55\\(R57.R88\\)R;1HRNMR\\(RDMSO-d6，400RMHz\\)R，δ:R2.R50\\(Rdd，JR=R2.R90，17.R05RHz，1H，3-HRcis\\)R，3.R06\\(Rdd，JR=7.R88，11.R04RHz，1H，3-HRtrans\\)R，3.R31R\\(Rs，2H，—CH2O\\)R，3.R78R\\(Rs，3H，4'-OCH3\\)R，5.R18R\\(Rdd，JR=R2.R42，9.R24RHz，1H，2-H\\)R，5.R72\\(Rs，1H，3'-OH\\)R，5.R88\\(Rs，2H，6，8-H\\)R，6.R87R～R7.R03\\(Rm，3H，2'，5'，6'-H\\)R，6.R92\\(Rm，3H，Ar—H\\)R，6.R97R\\(Rm，2H，Ar—H\\)R，9.R06R\\(Rs，1H，7-OH\\)R，10.R21R\\(Rs，1H，—NH\\)R，12.R85R\\(Rs，1H，5-OH\\)R;RIR\\(RKBr\\)R，σ/cm－R1:R3404\\(ROH\\)R，3240\\(RNH\\)R，2997，2955，1664\\(RCR\ue5caO\\)R，1596\\(RCR\ue5caN\\)R，1532，1516，1440，1218，1028，824;RC24H22N2O7元素分析\\(R計算值\\)R/%:RCR63.R27\\(R63.R98\\)R，HR4.R53\\(R4.R89\\)R，NR6.R84\\(R6.R22\\)R。

橙皮素-\\(R2，4-二氯\\)R苯氧乙酰腙\\(R6b\\)R:R黃色粉末，產率R41.R22%，mpR＞R300℃;1HRNMRR\\(RDMSO-d6，400RMHz\\)R，δ:R3.R07\\(Rdd，JR=R5.R16，11.R96RHz，1H，3-HRcis\\)R，3.R46\\(Rdd，JR=R12.R71，17.R70RHz，1H，3-HRtrans\\)R，3.R79\\(Rs，3H，4'-OCH3\\)R，4.R85\\(Rs，2H，—CH2O\\)R，5.R19R\\(Rdd，JR=R2.R76，8.R84RHz，1H，2-H\\)R，5.R63R\\(Rs，1H，3'-OH\\)R，5.R91\\(Rs，2H，6，8-H\\)R，6.R87R～R7.R61\\(Rm，6H，Ph—H\\)R，9.R11\\(Rs，1H，7-OH\\)R，10.R25\\(Rs，1H，—NH\\)R，12.R87\\(Rs，1H，5-OH\\)R;RIR\\(RKBr\\)R，σ/cm－R1:R3399\\(ROH\\)R，3221\\(RNH\\)R，2998，2956，1667\\(RCR\ue5caO\\)R，1594\\(RCR\ue5caN\\)R，1533，1442，1243，1027，823。

橙皮素苯氨基乙酰腙\\(R7a\\)R:R黃色粉末，產率R41.R43%，mpR＞300R℃。

1HRNMR\\(RDMSO-d6，400RMHz\\)R，δ:R3.R06\\(Rdd，JR=R2.R81，17.R02RHz，1H，3-HRcis\\)R，3.R32R\\(Rdd，JR=R11.R27，16.R32RHz，1H，3-HRtrans\\)R，3.R68R\\(Rs，2H，—CH2\\)R，3.R79\\(Rs，3H，4'-OCH3\\)R，4.R33\\(Rs，1H，—NH\\)R，5.R20\\(Rdd，JR=R2.R98，12.R59RHz，1H，2-H\\)R，5.R70\\(Rs，1H，3'-OH\\)R，5.R90\\(Rs，2H，6，8-H\\)R，6.R86R～R7.R18\\(Rm，8H，Ph—H\\)R，9.R11\\(Rs，1H，7-OH\\)R，10.R24\\(Rs，1H，—NH\\)R，12.R87\\(Rs，1H，5-OH\\)R;RIR\\(RKBr\\)R，σ/cm－R1:R3407\\(ROH\\)R，3227\\(RNH\\)R，2998，2956，1660\\(RCR\ue5caO\\)R，1596\\(RCR\ue5caN\\)R，1516，1441，1260，1087，823。

橙皮素對甲基苯氨基乙酰腙\\(R7b\\)R:R黃色粉末，產率R18.R57%，mpR＞R300R℃。EI-MS\\(Rm/z，%\\)R:R463\\(RM+，4.R09\\)R，434\\(R17.R06\\)R，312\\(R13.R07\\)R，300\\(R67.R10\\)R，285\\(R37.R87\\)R，178\\(R100\\)R，150\\(R49.R11\\)R，137\\(R91.R97\\)R，107\\(R61.R00\\)R，91\\(R42.R96\\)R，77\\(R53.R72\\)R，69\\(R67.R92\\)R，55\\(R38.R93\\)R;1HRNMR\\(RDMSO-d6，400RMHz\\)R，δ:R1.R50\\(Rs，3H，—CH3\\)R，3.R07\\(Rdd，JR=2.R85，17.R05RHz，1H，3-HRcis\\)R，3.R45\\(Rdd，JR=R12.R72，17.R10RHz，1H，3-HRtrans\\)R，3.R65\\(Rs，2H，—CH2\\)R，3.R78\\(Rs，3H，4'-OCH3\\)R，4.R30\\(Rs，1H，—NH\\)R，5.R18\\(Rdd，JR=R2.R72，12.R50RHz，1H，2-H\\)R，5.R69\\(Rs，1H，3'-OH\\)R，5.R90R\\(Rs，2H，6，8-H\\)R，6.R87R～R7.R13R\\(Rm，7H，Ph—H\\)R，9.R11R\\(Rs，1H，7-OH\\)R，10.R25\\(Rs，1H，—NH\\)R，12.R87R\\(Rs，1H，5-OH\\)R;RIRR\\(RKBr\\)R，σ/cm－R1:R3401R\\(ROH\\)R，3222R\\(RNH\\)R，2998，2955，1661\\(RCR\ue5caO\\)R，1597R\\(RCR\ue5caN\\)R，1532，1441，1243，1027，822;RC25H25N3O6元素分析\\(R計算值\\)R/%:RCR64.R32\\(R64.R80\\)R，HR5.R14\\(R5.R40\\)R，NR9.R25\\(R9.R07\\)R。

測定了橙皮苷、橙皮素和化合物R1a、2aR的紫外光譜，在紫外光譜中Ⅰ帶\\(R300R～R400Rnm\\)R和Ⅱ帶\\(R240R～285Rnm\\)R是黃酮類化合物的2R個主要吸收帶，測定結果可以看出化合物1a、2aR的Ⅰ帶及Ⅱ帶均發生紅移，證明形成了席夫堿。測定了橙皮苷、橙皮素和R18R個橙皮素席夫堿的紅外光譜，從譜圖中可以看到母體化合物的RCR\ue5caO吸收峰消失，代之出現了席夫堿RCR\ue5caN吸收峰。測定了化合物R1a、2a、3c、4c、5a、6aR和R7bR的質譜，從圖中可以看到化合物的分子離子峰較弱，其它的離子峰可以得到較好的解釋。測定了R18R個橙皮素席夫堿的核磁共振氫譜，能與結構較好吻合。對化合物R1a、2a、3c、4c、5a、6aR和R7bR進行了元素分析，結果與理論值能較好吻合。

通過化合物的紫外吸收光譜、紅外光譜、1HRNMRR和RMSR圖譜，可以確定生成的衍生物是目標化合物。

2．R2R化合物的抗氧化活性

近年來，人們普遍認為生命過程中氧化代謝反應產生的各種過量自由基與許多疾病，如腫瘤、炎癥和衰老等密切相關，因此尋找低毒或無毒的抗氧化物質已成為熱點研究課題。本文測定了橙皮苷、橙皮素及席夫堿新化合物清除超氧自由基\\(RO－·2\\)R、羥自由基\\(·OH\\)R和R2，2-二苯基-1-苦味?；杂苫鵟\(RDPPH·\\)R的活性及總還原能力。實驗過程中選用了多個濃度，結果發現低濃度時，清除自由基效果較弱，而高濃度時化合物在測定體系中的溶解度小，清除自由基效果也較弱，下面比較了濃度為R1.R0Rg/L時各化合物的抗氧化活性，結果列于表R1。

從表R1R可以看出，在R1.R0Rg/LR時，橙皮苷、橙皮素及其席夫堿新化合物均具有清除自由基活性，并且部分席夫堿化合物作用強于橙皮苷和橙皮素，其中橙皮素對甲基苯氨基乙酰腙\\(R化合物R7b\\)R對RDPPH·自由基清除活性較強，清除率為R92.R66%;R橙皮素對氯苯甲酰腙\\(R化合物R2a\\)R清除羥自由基\\(·OH\\)R及超氧自由基\\(RO－·2\\)R作用均較強，清除率分別為R72.R01%R和R81.R61%;R橙皮素對氯苯甲酰腙\\(R化合物R2a\\)R總還原能力較強，其抗氧化活性均強于橙皮苷和橙皮素，具體規律和作用機理尚待進一步研究。

3、R結R論

從中藥陳皮中提取精制橙皮苷，通過酸水解制備橙皮素，再分別與R7R種類型的含氨基化合物在酸催化下縮合反應得到18R個相應的橙皮素席夫堿衍生物，用RUV、IR、1HRNMR、MSR及元素分析等技術手段對結構進行了表征，比較了橙皮苷、橙皮素和這些橙皮素席夫堿衍生物清除超氧自由基\\(RO－·2\\)R、羥自由基\\(·OH\\)R和RDPPH·自由基的活性。結果表明，橙皮苷、橙皮素和橙皮素席夫堿衍生物均具有清除自由基活性，并且部分席夫堿化合物作用強于橙皮苷和橙皮素，其中橙皮素對甲基苯氨基乙酰腙\\(R化合物R7b\\)R對DPPH·自由基清除活性較強，橙皮素對氯苯甲酰腙R\\(R化合物R2a\\)R對羥自由基R\\(R·OH\\)R和超氧自由基\\(RO－·2\\)R清除作用及總還原能力均較強，值得進一步研究開發。

參 考 文 獻
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