微生物燃料電池\\( MFC\\) 是一種可以將廢水中有機物的化學能轉化為電能同時處理廢水的新型電化學裝置。但輸出功率低、運行費用高且性能不穩定等嚴重制約了 MFC 的實際應用。影響 MFC性能的主要因素有產電微生物、陰極催化劑、電極材料、反應器構型及運行參數等。其中，陰極是影響 MFC 性能及運行成本的重要因素。目前，有學者通過篩選電極材料及對電極材料進行改性來提高 MFC 性能和降低成本，效果較為顯著。因此，筆者采用 HNO3氧化碳氈，制作改性碳氈空氣陰極，研究化學氧化改性對碳氈空氣陰極表面特征的影響; 并通過循環伏安測試，考察改性后碳氈陰極的穩定性。
1 材料與方法
1. 1 試驗裝置及材料
采用連續流運行方式，試驗裝置主體是由有機玻璃制成的圓柱體，中間陽極室有效容積為 36 mL\\( 內徑為2 cm，高為11． 5 cm\\) ，為確保陽極室的厭氧環境，用密封柱密封。陰極在陽極室外側壁圍繞。裝置總容積為 3． 92 L，密封蓋上有陽極孔、陰極孔及檢測孔，以便用銅導線、鱷魚夾來連接外電路，外接 1 000 Ω 電阻作為負載。進水口設計在底部中央，制備成無膜上升流式反應器。陽極是直徑為 1 cm 的碳棒，陰極是厚度為 3 cm 的碳氈，輸出電壓由萬用表采集。
1. 2 原水水質及運行參數
垃圾滲濾液取自沈陽市老虎沖垃圾填埋場的集水井，其水質如表 1 所示。接種微生物為取自 UASB 反應器中的厭氧顆粒污泥，接種量為 25 mL。啟動期的進水流量控制在30 mL / h，COD 約為 500 mg / L。穩定運行后進水流量逐步提升到 90 mL/h，COD 提升到 1 500 mg/L。
裝置在 32 ℃ 下恒溫運行。MFC 接種厭氧污泥后，先用 COD 為 1 000 mg/L 的垃圾滲濾液馴化一個周期，使陽極的產電微生物成功掛膜，MFC 運行穩定后，再以 COD 為 1 500 mg/L 的垃圾滲濾液作為陽極進水。
1. 3 改性碳氈空氣陰極的制備
陰極預處理: 將碳氈剪成所需尺寸，然后浸泡在1 mol / L 的鹽酸溶液中，目的是去除碳氈中的雜質離子，24 h 后取出，用去離子水反復清洗直至清洗液為中性，放入 105 ℃烘箱中干燥 2 h。
碳氈改性: 將預處理過的碳氈浸入 65% ～68%的濃硝酸中，用水浴加熱至 75 ℃，處理不同時間后取出并用蒸餾水反復清洗直至清洗液為中性，放入105 ℃ 烘箱中干燥 2 h。
催化劑吸附: 將經改性后的碳氈放入 Fe/C 催化劑溶液\\( 硝酸鐵濃度為 0． 25 mol/L，活性炭粉為1 g\\) 中，于磁力攪拌器上攪拌30 min，然后取出碳氈放入 105 ℃烘箱中烘干。
1. 4 分析項目和方法
外電阻 R 通過可調電阻箱控制，電壓由萬用表直接讀取，功率密度 P 通過公式 P = U2/ RV 計算得到，其中 U 為電池電壓，V 為陽極室體積。
表觀內阻采用穩態放電法測定。
循環伏安測試以飽和甘汞電極作為參比電極，采用傳統三電極體系，電化學工作站為 EC705 型。
電極電導率采用伏特計測定，COD 采用快速密閉消解法測定，NH+4－ N 采用納氏試劑光度法測定。
2 結果與討論
2. 1 改性時間對催化劑擔載量的影響
電極表面催化劑擔載量是影響電極性能的直接因素，而化學改性將影響電極吸附催化劑的擔載量\\( 如表2 所示\\) 。碳氈經過 HNO3化學氧化處理不同時間后，其質量均出現一定程度的減少，且隨著處理時間的增加，單位質量碳氈減少量也逐步增加，同時，單位質量碳氈所吸附催化劑的量也增加。這是由于 HNO3的氧化作用使碳氈結構發生了變化，表面溝壑加深加密，粗糙度和表面積增加。同時碳氈表面的 H+易被催化劑 Fe3 +取代，也有利于陰極催化劑的吸附。
2. 2 化學改性時間對電導率的影響
電極電導率是表征電極性能的重要參數之一?？疾炝颂細挚諝怅帢O化學改性時間對其電導率的影響，結果如圖 1 所示?！緢D1】
從圖 1 可以看出，經改性后碳氈空氣陰極的電導率明顯提高，且隨著處理時間的增加，電導率升高，當化學改性時間達到 6 h 后，電導率趨于穩定。
這是因為碳氈具有石墨層狀結構，層與層之間主要是以范德華力相結合，故層間較易引入其他分子、原子或離子而形成層間化合物。應用 HNO3處理碳氈時，HNO3分子嵌入層間，同時吸引石墨電子，使其內部空穴增多，因此大大提高了碳氈的電導率。當碳氈層間嵌入的 HNO3分子達到飽和時，將不再影響碳氈的電導率。
2. 3 改性時間對 MFC 電化學性能的影響
2. 3. 1 對產電性能的影響
分別選取經 HNO3氧化 0、2、4、6、8、10 h 的碳氈制備碳氈空氣陰極，并以石墨棒為陽極，垃圾滲濾液為燃料構建 MFC，進行產電試驗。極化曲線斜率和功率密度是表征 MFC 產電性能的兩個重要參數，因此，通過測定輸出電壓和電流等參數，分別得到極化曲線和功率密度曲線\\( 見圖 2、3\\) 。整個試驗過程保持進水流量為 120 mL/h，反應溫度為 32 ℃。從圖 2 可以看出，經 HNO3改性的碳氈空氣陰極 MFC 的極化都經歷了活化極化、歐姆極化和濃度極化三個階段。隨著 HNO3改性時間的延長，活化極化、歐姆極化和濃度極化損耗逐漸減小，電池的極化曲線斜率逐漸減小，即表觀內阻逐漸降低; 當改性時間為 6 h 時，極化曲線斜率達到最小，表明此時表觀內阻最小\\( 358 Ω\\) 。之后，隨改性時間的增加，極化曲線斜率增大，即表觀內阻增大?！緢D2-3】
由表 1 可以看出，陰極催化劑擔載量隨著改性時間的延長而不斷增加，這說明隨著催化劑量的增多，促進了陰極反應的進行，從而降低了電池的表觀內阻。但是催化劑量并不是越多越好，過多反而會增加電池的內阻，從而降低了其產電性能?！颈?】
從圖 2 還可知，經 HNO3處理過的碳氈陰極MFC 的極化曲線斜率明顯小于未處理過的碳氈陰極 MFC 的\\( 未處理時 MFC 的表觀內阻為1 423 Ω\\) ，說明通過 HNO3化學氧化碳氈，可以有效減小 MFC的表觀內阻。
由圖 3 可以看出，隨著處理時間的增加，電池的功率密度同樣經歷了一個先增高再降低的過程，與圖 2 的規律基本一致。其中當處理時間為 6 h 時，電池的產電性能最好，最大功率密度達到 6 265． 67mW / m3，較未經 HNO3處理的 MFC 的最大功率密度\\( 1 838． 46 mW/m3\\) 增大了 2． 4 倍。由此可知，通過HNO3化學氧化改性碳氈空氣陰極是改善 MFC 產電性能的有效方式之一。
2. 3. 2 對 CV 曲線的影響
循環伏安法\\( CV\\) 是表征 MFC 放電容量的重要方法之一?；瘜W改性碳氈空氣陰極 MFC 的 CV 曲線如圖 4 所示。其中，掃描速度為 50 mV/s，掃描范圍為 －1 ～1 V。掃描曲線以下的積分面積代表了電池的放電容量。由此可知，隨著處理時間的增加，放電容量先增加后減小，化學氧化時間為 6 h 時，構建的 MFC 放電容量最大，即 MFC 性能最好。綜上所述，HNO3化學氧化碳氈空氣陰極的最佳時間為 6 h?！緢D4】
2. 4 MFC 的產電除污穩定性
2. 4. 1 產電性能穩定性
對經 HNO3化學氧化處理 6 h 的碳氈空氣陰極MFC 進行了 CV 測試，共進行了 21 次循環掃描，結果表明: 隨著循環次數的增加，曲線形狀幾乎沒有改變，第 1、6、11、16、21 次的循環伏安曲線基本重合，面積近乎恒定，即放電容量幾乎沒有變化，說明電池性能比較穩定，能夠長期穩定運行。
在其他條件不變的情況下，采用經 HNO3氧化6 h 的碳氈作為陰極，保持進水流量為 120 mL / h，外接 1 000 Ω 電阻持續運行 14 d，每天記錄輸出電壓。
在最初的 3 d 內，輸出電壓從 62 mV 增加到 483mV，第 4 天達到最大為 492 mV，接下來的一周則穩定在 470 mV 左右。隨著運行時間的增加，電壓略有下降，這可能是陽極室溶液的不斷流動，沖刷陽極，帶出一定量產電菌同時增加了電池的內阻所致，但總體上電池的運行比較穩定。
2. 4. 2 除污性能穩定性
采用經 HNO3化學氧化 6 h 的碳氈作為陰極、石墨棒作為陽極、外接1 000 Ω 電阻的 MFC，以連續流方式處理垃圾滲濾液。試驗過程中原水 COD 為\\( 2 376 ±200\\) mg/L，NH+4－ N 為\\( 151 ± 10\\) mg / L，保持進水流量為 120 mL/h、溫度為 32 ℃，結果如圖5 所示。由圖 5 可知，反應初期\\( 1 ～ 5 d\\) ，出水 COD 濃度急劇下降，之后出水 COD 濃度逐漸趨于穩定?！緢D5】
COD 由初始的\\( 2 376 ± 200\\) mg / L 降到\\( 238 ± 15\\)mg / L，去除率達到 89． 9% ～ 91． 2% ，高于謝珊等采用兩瓶型 MFC 處理垃圾滲濾液對 COD 的去除率\\( 78． 3%\\) 。而氨氮則由初始的\\( 151 ± 10\\) mg/L 降到\\( 86 ±5\\) mg/L，去除率達到 39． 3% ～46． 8%。去除的氨氮中部分以 NH+4形式隨水流進入陰極室，在陰極室擴散到空氣中或轉化為其他形式的氮，部分在陽極室作為電子供體被氧化。He 等的研究也證實了氨氮可以作為 MFC 的燃料。
3 結論
① 碳氈空氣陰極吸附的催化劑量隨著 HNO3化學氧化碳氈時間的增加而增加，但是過量的催化劑不但不能促進反應，反而會增加電池內阻從而降低電池產電性能。碳氈空氣陰極電導率隨著 HNO3化學氧化碳氈時間的增加而增加，并逐漸趨于穩定。
② 隨著 HNO3化學氧化碳氈時間的增加，碳氈空氣陰極 MFC 的功率密度、放電容量呈現先升高后降低的趨勢，而極化曲線斜率呈現先降低后升高的趨勢。
③ HNO3化學氧化碳氈的最佳時間為 6 h。陰極改性 6 h 后電池產電性能較穩定，最大功率密度比未改性增大 2． 4 倍，達到了 6 265． 67 mW/m3，內阻降低到 358 Ω。
④ 陰極改性 6 h 后的 MFC 處理垃圾滲濾液的性能穩定。當進水 COD 為\\( 2 376 ± 200\\) mg/L、NH+4－ N 為\\( 151 ± 10\\) mg / L 時，對兩者的去除率分別為\\( 89． 9% ～91． 2%\\) 和\\( 39． 3% ～46． 8%\\) 。
參考文獻:
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