1 引 言
2,6-二 氨 基-3,5-二 硝 基 吡 嗪-1-氧 化 物（ LLM-105） 是一種新型耐熱炸藥，具有優良的抗過載和熱性能，在特殊武器、鈍感傳爆藥、超高溫石油射孔彈、火工品等領域具有廣泛的應用前景。LLM-105 的合成方法有以二氯吡嗪為原料[1]、以二氨基吡嗪為原料[2]以及小分子[3]合成方法，其中以二氯吡嗪為原料的合成方法是最理想的方法。但在該方法中，三氟乙酸 （ TFA ） 所 占 成 本 約 為 整 體 的 2/3,從 而 導 致LLM -105的制備成本過高，嚴重制約了 LLM -105 的大規模應用。因此，研究降低三氟乙酸的使用量以及回收再利用技術，有效實現 LLM-105 的清潔化和低成本制造，對降低 LLM-105 制備成本和減少環境污染具有重要意義。
在 LLM-105 的氧化反應中，目前多采用 m（ ANPZ）∶ V（ T FA） =1∶ 10 ~1∶ 15 的料比[4 -5],三氟乙酸用量和回收壓力大，是造成 LLM-105 成本偏高的主要原因之一。而在三氟乙酸回收方面，由于三氟乙酸與水在105 ℃ 形成共沸物以及其強腐蝕性，所以不宜采用蒸餾和精餾的方法進行提純。鄧明哲[6]根據三氟乙酸的純化[7]方法設計了三氟乙酸回收工藝路線，其回收的三氟乙酸純度為 98%,但由于氫氧化鈉將部分三氟乙酸轉化為草酸鹽和氟離子[8],導致回收率只有80% ,并且在放大過程中，中和反應產生較大的熱，易于發生沖料等事故。
本研究對氧化反應進行了優化，大幅度降低了三氟乙酸的使用量； 同時研究了三氟乙酸母液的回收再利用工藝，提高了反應安全性和三氟乙酸回收率，回收的三氟乙酸用于氧化反應，產物收率和純度均與采用新三氟乙酸的結果相當。
2 實驗部分
2. 1 試劑與儀器
30% 碳 酸 鈉，2,6-二 氨 基-3,5-二 硝 基 吡 嗪（ ANPZ） ,自制； 濃硫酸（ 98%） ,雙氧水（ 50%） ,三氟乙酸均為工業純。
NEXUS 870 型傅里葉變換紅外光譜儀，美國熱電尼高力公司； AV 500 型（ 500 MHz） 超導核磁共振儀，瑞士BRUKER 公司； GCMS-QP2010 型質譜儀，日本島津公司； VARIO-EL-3 型元素分析儀，德國 EXEME- NTAR公司； DSC-2910 型差熱分析儀，美國 TA 公司。
2. 2 三氟乙酸的回收
室溫攪拌下，將 30%的碳酸鈉溶液緩慢滴加入盛有 2 kg 三氟乙酸（ 83. 79%） 母液的 5 L 三口燒瓶中，控制溫度低于40 ℃，調節體系 pH 至8,反應液由黃綠色逐漸變成橙色。滴加完成后加熱，并進行減壓蒸餾，蒸除大部分水分，然后取出干燥得到三氟乙酸鈉 1. 99kg,收率 99. 6% .在機械攪拌下，將 1. 99 kg 三氟乙酸鈉緩慢加入到充分冷卻的盛有 1. 16 L 濃硫酸（ 98%） 的三口燒瓶中，控制體系溫度在 30 ℃以下。加完后，緩慢升溫至45 ~ 50 ℃ ,并保持 30 min.然后采用常壓蒸餾，收集70 ~ 73 ℃ 的餾分，得到三氟乙酸 1. 38 kg,收率86. 8% ,純度 99. 8% ,三氟乙酸回收率 86. 5% .
2. 3 LLM-105 的制備
向50 L 反應釜中加入三氟乙酸25 L,攪拌下加入ANPZ5 kg（ 25 mol） ,加完后滴加 50% 的雙氧水 9 L,體系溫度控制在 30 ℃以下，加完后在 25 ~30 ℃反應12 h,室溫過濾后得產物 LLM -105,收率 98. 3 % ,純度96. 4% .
DSC : 351. 2 ℃ （ 10 ℃ · min- 1） ;1H NM R（ CDCl3,500 MHz） δ： 9. 064,8. 784（ d,2H,NH） ; IR（ KBr,ν/cm- 1） : 1616,1454,1379（ νring） ; 1565,1337（ ν-NO2） ,890 （ δN-O ） ; 3422,3403,3282,3226,1647 （ ν-NH2） ; Anal. calcd for C4H4N6O4: C22. 23,H 1. 870,N 38. 89; Found: C 22. 28,H 1. 860,N 39. 07; M S m/ z（ % ） : 216（ M+,66） .
3 結果與討論
3. 1 氧化反應機理探討
可能的反應機理為： 三氟乙酸在雙氧水作用下生成過氧三氟乙酸，然后轉變和傳遞氫氧活性基團·OH,通過進攻 ANPZ 上的 1 號氮原子，并脫氫生成LLM -105.【1】
3. 2 氧化反應影響因素
ANPZ 環上的氮原子存在孤對電子，從而易與氧原子成鍵，但由于硝基的排斥及空間位阻效應，使得氧原子不能與 4 號位氮原子成鍵，在與 1 號位氮原子成鍵的同時能夠與 2 和 6 號位氨基形成氫鍵，有利于生成物的穩定。
3. 2. 1 雙氧水用量的選擇過氧三氟乙酸與雙氧水是一個可逆平衡態，且這種平衡很敏感，條件改變時瞬間即建立新的平衡[8].
因此，雙氧水的量與氫氧活性基團的濃度密切相關，是影響產物收率的重要因素之一。雙氧水用量對LLM-105收率的影響結果見表 1.【2】
從表 1 可看出，隨著雙氧水的增加，產物收率也增加，但當 m（ ANPZ） ∶ V（ H2O2） ≥1∶ 1. 8 時，產物收率增加不再明顯。因此，合適的比例為 m（ ANPZ） ∶V（ H2O2） =1∶ 1. 8.
3. 2. 2 三氟乙酸用量的選擇ANPZ 和 LLM-105 都微溶于三氟乙酸，反應中ANPZ 溶解反應后析出 LLM-105,同時雙氧水分解產物水降低了 ANPZ 的溶解度，析出的 ANPZ 覆蓋在LLM-105 上形成包晶，從而降低了產物的純度。由此，給定 m（ ANPZ） ∶ V（ H2O2） =1∶ 1. 8,對三氟乙酸用量進行了研究，結果見表 2.【3】
從表2 可看出，隨著三氟乙酸量的增加，產物收率和純度隨之增加，當 m（ ANPZ） ∶ V（ TFA） =1∶ 5 時，產物收率達到最高，繼續增加三氟乙酸的量，收率反而降低，這是由于產物在三氟乙酸中有一定的溶解所致。所以，合適的三氟乙酸使用量為 m（ ANPZ） ∶ V（ TFA） =1∶ 5.
3. 2. 3 反應溫度的選擇在 m（ ANPZ） ∶ V（ H2O2） = 1∶ 1. 8,m（ ANPZ） ∶V（ TFA） =1∶ 5條件下，反應溫度對收率的影響見表 3.【4】
從表 3 可看出，反應溫度對產物收率影響不大，但當反應溫度為 65 ~70 ℃時，收率有所降低，其原因是在該溫度下，活性氧加快溢出，氧化效率降低。故選擇反應溫度為 25 ~30 ℃。
3. 2. 4 反應時間的選擇在 m（ ANPZ） ∶ V（ H2O2） =1∶ 1. 8,m（ ANPZ） ∶ V（ TFA） =1∶ 5,反應溫度 25 ~ 30 ℃條件下，考察了反應時間對 LLM-105 收率的影響，結果見表 4.【5】
從表 4 可看出，反應時間越長，產物收率越高。但當反應時間大于 14 h 時，反應趨于平衡，收率不再增加，而小于 14 h 則有所下降。所以，較佳的反應時間選擇為 14 h.
3. 3 三氟乙酸的回收原理
三氟乙酸母液的回收，主要是為了除去其中的水分，但由于三氟乙酸易與水形成共沸物，因此不能采用蒸餾的方法進行分離。參照三氟乙酸純化工藝，將三氟乙酸母液制成鈉鹽，然后再用濃硫酸酸化，蒸出三氟乙酸（ Scheme 2） .【6】
3. 4 三氟乙酸回收的影響因素
在中和反應中，放熱較小，但由于反應會產生大量的二氧化碳氣體，所以，過快的滴加速度將導致二氧化碳濃度的瞬間增加，體系有產生憋壓的可能。三氟乙酸鈉易溶于水，在過濾中容易吸收空氣水形成過飽和溶液而堵塞濾孔并流失，所以較好的方法是蒸除大部分水后，直接進行干燥處理。
在酸化蒸餾過程中，由于濃硫酸既是反應物，又是反應介質，按理論量進行反應時，造成攪拌困難且易發生集熱噴料事故?？疾炝肆蛩嵊昧繉θ宜崾章实挠绊?，結果見表 5.【7】
從表 5 可看出，隨著硫酸量的增加，三氟乙酸收率也增加，但對純度沒有太大的影響。當 m（ TFA） ∶V（ H2SO4） =1∶ 1. 0 時，收率達到 86. 8%,m（ TFA） ∶V（ H2SO4） = 1∶ 1. 2 時收率增加不明顯。因此，合適的比例為 m（ TFA） ∶ V（ H2SO4） =1∶ 1. 0.
3. 5 穩定化試驗
根據較佳的工藝參數，對三氟乙酸的回收及其用于氧化反應進行了 5 批次穩定批試驗，其結果見表 6~ 表 8.【8】
表 6 ~ 表 8 中數據較為平行，表明在該工藝條件下，試驗反應平穩可靠。中和、酸化蒸餾的平均收率分別為 99. 2% 和 86. 1%,三 氟 乙 酸 回 收 率 達 到 了85. 4% .用 回 收 三 氟 乙 酸 進 行 氧 化 試 驗，所 得LLM-105的平均純度為 96. 2% ,平均收率為 97. 8% ,與用新三氟乙酸制得產品的純度和收率相當。
4 結 論
（ 1） 對三氟乙酸母液的回收進行了研究，較佳的硫酸使用量為三氟乙酸鈉∶ 硫酸 = 1∶ 1. 0,三氟乙酸的回收率達到了 85. 4%.
（ 2） 對氧化工藝進行了研究，降低了三氟乙酸使用量，較佳的工藝參數為 m（ ANPZ） ∶ V（ H2O2） =1∶ 1.8,m（ ANPZ） ∶ V（ TFA） =1∶ 5,反應溫度 25 ~30 ℃，反應時間 14 h.
（ 3） 上述氧化和三氟乙酸回收工藝可使LLM-105的制造成本降低一半以上。
參考文獻：
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