苯甲醛是合成多種化工產品的重要中間體。目前，由甲苯氧化生產苯甲醛的工藝主要是采用乙酸為溶劑、羧酸鈷為催化劑的均相催化氧化反應。該法的缺點是反應選擇性低、設備易腐蝕以及催化劑難循環使用。因此，開發固體催化劑的甲苯液相氧化制苯甲醛的工作已引起廣泛的關注。由于在反應過程中生成的苯甲醛容易被過度氧化成苯甲酸，造成苯甲醛的選擇性普遍偏低。因此，開發甲苯氧化制苯甲醛的高選擇性催化劑是個挑戰性課題。

水滑石是一類具有層狀結構的無機材料，在離子交換、吸附分離、催化和醫藥等領域均有廣泛應用。層狀雙氫氧化物\\( Layered Double Hydroxides，LDHs\\) 包括水滑石\\( Hydrotalcite，HT\\) 和類水滑石化合物\\( Hydrotalcite-like compounds，HTLc\\) 2 種。其結構通式為: ［M2 +1 － xM3 +x\\( OH\\)2］Am －x / m·nH2O，其中 M2 +和 M3 +為金屬陽離子，存在于層板上的八面體的頂點位置。利用其陽離子的可變性，科研人員已合成了大量的水滑石化合物及其焙燒產物\\( LDOs\\) 并被應用作不同氧化反應的催化劑。但將此類催化劑用于甲苯選擇性氧化制苯甲醛的報道較少，Velu 等采用過氧化氫叔丁醇\\( TBHP\\) 為氧化劑，研究了不同原子比的 Mg-Mn-Al 三元水滑石對甲苯選擇性氧化合成苯甲醛的催化作用。在優化條件下，甲苯的轉化率為14. 3%，苯甲酸的選擇性為75%，苯甲醛的選擇性為23. 9%。Genti 等以水滑石為前體制備了CoOx/ CoAl2O3混合氧化物，考察了甲苯氣相氧化反應的性能，生成苯甲醛的選擇性低于 20%。

本文制備了不同 Co/Al 比的 Co/Al-LDHs 及其焙燒氧化物 Co/Al-LDOs，考察了它們對甲苯液相氧化制苯甲醛的催化作用。

1、 實驗部分

1． 1 試劑和儀器

Co\\( NO3\\)2·6H2O、Al\\( NO3\\)3·9H2O、NaOH、Na2CO3、乙腈、TBHP 和甲苯均為分析純試劑，實驗用水為蒸餾水。Vista-AX 型電感耦合等離子體光譜儀\\( ICP，美國 Varian 公司\\) ; ASAP2012C 型表面孔吸附儀\\( BET，美國 Micromeritics 公司\\) ，N2在 196 ℃測定; D/max 2500 PC 型 X 射線衍射儀\\( XRD，日本理學公司\\) ，使用 Cu-Kα\\( λ = 1. 5402 nm\\) 射線源，掃描速率 10 min－ 1; PROTEGE 460 型傅里葉變換紅紅外光譜儀\\( FT-IR，美國 Nicolet 公司\\) ，固體 KBr 壓片法制樣，測試范圍 4000 ～ 400 cm－ 1; GCMS-2010 型氣質聯用儀\\( 日本 Shimadzu 公司\\) ; SUPRA55 型掃描電子顯微鏡\\( SEM，德國蔡司公司\\) ; Chem-BET-3000 型化學吸附儀\\( CO2-TDP，美國 Quantachrome 公司\\) ; GC9100 氣相色譜儀 \\( 科曉公司\\) ，SE-30 毛細管柱 \\( 30 m ×0. 25 mm × 0. 25 μm\\) ，進樣口溫度 250 ℃ ，FID\\( 離子火焰\\) 檢測器，溫度 250 ℃ ，N2氣為載氣。

1． 2 催化劑的制備

按文獻方法配制 Co\\( NO3\\)2和 Al\\( NO3\\)3的一定摩爾比例的混合溶液以及 NaOH 與 Na2CO3的混合溶液。在60 ℃水浴中，劇烈攪拌下同時滴加上述2 種溶液，控制溶液 pH 值恒定為8. 5，滴加完成后繼續攪拌30 min，80 ℃陳化24 h，抽濾，用去離子水洗至中性，100 ℃干燥12 h 得產物記為 Cox/ Al-LDHs\\( x =2，3 和 4\\) 。上述水滑石在 650 ℃下焙燒 4 h 制備相應的焙燒氧化物，記為 Cox/ Al-LDOs\\( x = 2，3和 4\\) 。

1． 3 催化甲苯氧化制苯甲醛

在 100 mL 的四口燒瓶中，加入催化劑100 mg，甲苯0. 6 mL\\( 5. 43 mmol\\) ，乙腈 10 mL，磁力攪拌。體系溫度為70 ℃下滴加 TBHP 2. 8 g\\( 70%，21. 7 mmol\\) ，反應過程中采用氣相色譜跟蹤反應進程。以正丁醇為內標，用氣相色譜測定苯甲醛的產率和選擇性。用氣質聯用儀 GC-MS 對產物進行定性分析。

2、 結果與討論

2． 1 催化劑的表征

不同 Co/Al 比的水滑石及其焙燒產物的 BET 及 ICP 分析數據列于表 1。ICP 測定 Co/Al 原子比低于投入量，可能由于制備過程中混合物 pH 值較低，Co2 +離子沉淀不完全引起，但不同 Co/Al 原子比的Cox/Al-LDH 中 Co 的含量變化不大?？赡芤蜿惢^程中部分 Co2 +氧化成 Co3 +，使制備的水滑石顏色從玫紅色變成了灰色。Leroux 等和 Ionescu 等的研究表明，低氧壓的情況有利于陳化過程中的氧化。

從表 1 還可以看出，Co/Al-LDOs 的比表面積在焙燒后比 Co/Al-LDHs 有所增大，這主要歸因于焙燒后水滑石層間 CO2 －3和表面吸附水的失去。

圖 1 為不同 Co/Al 比的水滑石在焙燒前后的 XRD 圖。從圖 1 可以看出，焙燒前 3 種水滑石樣品均在低角度出現了相對衍射較強\\( 003，006，110，113\\) 特征衍射峰，高角度出現了弱衍射峰\\( 009，015，018\\) 。表明 3 個樣品均形成了晶相單一、晶體結構一致的水滑石。其 XRD 譜圖基線低平，衍射峰峰型窄且尖，結晶度較好，表明 Co2 +被均勻的引入到水滑石結構中。

650 ℃ 焙燒后的 XRD 圖\\( 圖 1B\\) 表明水滑石的晶型被破壞，形成了混合金屬氧化物。特征衍射峰顯示焙燒后的樣品形成了 Co3O4的尖晶石結構\\( JCPDS 421467\\) 且沒有 Al2O3的特征峰。根據文獻報道，XRD 圖中的寬峰是由混合3 價金屬氧化物: Co3O4、CoAl2O4\\( JCPDS 440160\\) 以及 Co2AlO4\\( JCP-DS 380814\\) 引起的。

SEM 照片\\( 圖 2\\) 表明，Co4/ Al-LDHs 形成了片狀的團聚晶體，具有明顯金屬層狀化合物的特征。焙燒后的 Co4/ Al-LDO 未發生形貌上的變化，保持層狀結構，與文獻報道的結果一致。

圖 3 為 Co4/ Al-LDH 和 Co4/ Al-LDO 的 FT-IR 譜圖。Co4/ Al-LDH 在 3498 ～ 3502 cm－ 1有大而寬的羥基峰，屬于水滑石層間水分子及與 Co、Al 鍵連的 O—H 振動。在 2800 和 3200 cm－ 1之間觀察到的肩峰可能是屬于水和碳酸根離子之間的氫鍵。1630 cm－ 1附近的寬峰屬于層內水分子，這證明了層間水分子的存在。在 1358 cm－ 1尖而大的峰是 LDHs 樣品的中固定的 CO2 －3的伸縮振動峰。在 757 及 985 cm－ 1附近的峰是 Al—OH 的振動吸收峰。由于 LDOs 的混合氧化物對水和二氧化碳敏感。在 1636 cm－ 1附近的吸收屬于氧化物表面吸附水的羥基氫鍵的伸縮振動，而在 1383 和 1025 cm－ 1附近的弱寬峰是 LDOs表面 O—C—O 的振動。在 665 和 563 cm－ 1附近的峰可能是 Al—O 和 Co—O 的振動峰。

不同 Co/Al 比的 CoAl-LDOs 催化劑的 CO2-TPD 曲線見圖 4。由圖 4 可見，不同 Co / Al 比的 CoAl-LDOs 均顯示了 2 個明顯的 CO2脫附峰，分別位于 140 ～166 ℃和 410 ～502 ℃范圍內。兩個峰依次歸屬于催化劑表面的弱堿性位和強堿性位吸附的 CO2的脫附。從圖 4 可見，隨著 Co/Al 比的增加，催化劑的弱堿性位的強度和數量基本保持不變，而強堿性位的強度略有降低，堿位數量明顯增加。

2． 2 Co /Al-LDHs 催化甲苯氧化制苯甲醛反應條件的選擇以 TBHP 為氧化劑，分別考察了 Co/Al-LDHs 及其焙燒產物對甲苯氧化制苯甲醛的催化性能。GC-MS分析結果表明氧化產物主要為苯甲醛，主要副產物為苯甲醇和苯甲酸。由于在相同條件下不加催化劑甲苯不發生氧化反應，表明類水滑石是催化 TBHP 氧化甲苯的催化劑。

2． 2． 1 催化劑的選擇 圖 5 和表 2 總結了甲苯的氧化反應結果。從圖 5 可以看出，在所選的催化劑條件下，生成苯甲醛的選擇性為 75% ～ 85%，高于文獻報道值。催化劑中 Co/Al 原子比對苯甲醛的產率和選擇性有明顯的影響，以 Co/Al-LDHs 和Co / Al-LDOs作為催化劑，隨著 Co / Al 比從 2 增加至4，甲苯的轉化率明顯提高，而苯甲醛的選擇性變化較小。這除了受鈷含量影響外，可能還與催化劑表面的堿性有關。結合 CO2-TPD 測試結果推測，強堿性位數量的增加對甲苯氧化制苯甲醛反應具有促進作用。

層狀結構的水滑石在 650 ℃下焙燒 4 h 后以氧化物的形式存在，焙燒后形成的 Co3O4和 CoAlOx混合物的催化活性明顯提高。在相同反應條件下，甲苯的轉化率由 4%提高至 8. 2%，而苯甲醛選擇性下降不明顯。說明甲苯的氧化反應受到其與催化劑表面 Co 物種接觸的影響，Co/Al-LDHs 經焙燒后的水滑石的 Co 物種在催化劑表面暴露更充分，催化活性更強。因此，選擇 Co/Al-LDOs 為甲苯氧化制苯甲醛的催化劑。

2． 2． 2 催化劑及氧化劑用量的選擇 催化劑的用量從 50 mg 增加至 100 mg 時，甲苯的轉化率從 5% 升高至 8. 2%，而選擇性略有下降。催化劑用量增加至 200 mg 時，雖然甲苯的轉化率升至 12. 3%，但苯甲醛的選擇性從 77. 5%下降至 55. 1%，苯甲酸的選擇性隨著催化劑用量的增加顯著增加\\( 表 3\\) 。故選擇催化劑用量為 100 mg，氧化劑 TBHP 用量與甲苯的摩爾比為 4。

3、 結 論

通過共沉淀法制備了不同 Co/Al 比的類水滑石及其焙燒氧化物，考察了它們對液相催化甲苯氧化反應的性能。結果表明，Co/Al 比為 4 的催化劑在甲苯氧化反應中具有較高的苯甲醛選擇性，焙燒后形成的 Co4/ Al-LDO 比不焙燒的 Co4/ Al-LDH 催化活性更高。在優化條件下，甲苯的轉化率為 8. 2% ，苯甲醛的選擇性達到 77. 5%。催化劑具有良好的重復使用性。

參 考 文 獻：
[1]Meng Y,Liang B,Tang S W. A Study on the Liquid-phase Oxidation of Toluene in Ionic Liquids[J]. Appl Catal A: Gen,2012,439 /440: 1-7.
[2]Huang G,Xiang F,Li T M,et al. Selective Oxidation of Toluene over the New Catalyst Cobalt Tetra \\( 4-hydroxyl\\)Phenylporphyrin Supported on Zinc Oxide[J]. Catal Commun,2011,12\\( 10\\) : 886-889.
[3]ZHANG Guiquan,ZHANG Xin,QI Min,et al. Superfine Fe-V-O Catalyst for Liquid-Phase Oxidation of Toluene toBenzaldehyde[J]. Chinese J Catal,2012,33\\( 5\\) : 870-877\\( in Chinese\\) .
張貴泉,張昕,祈敏,等. 超細 Fe-V-O 催化劑上甲苯液相氧化制苯甲醛[J]. 催化學報,2012,33\\( 5\\) : 870-877.
[4]LIU Yanxiu,SONG Hua,WANG Baohui. Recent Advances in Synthesis of Benzaldehyde by Oxidizing Toluene Directly[J]. Ind Catal,2005,2\\( 13\\) : 25-28\\( in Chinese\\) .
柳艷修,宋華,王寶輝. 甲苯直接氧化制苯甲醛研究進展[J]. 工業催化,2005,2\\( 13\\) : 25-28.
[5]Xue M W,Yu J N,Chen H,et al. Surface Acidic and Redox Properties of V-Ag-O/TiO2Catalysts for the Selective Oxida-tion of Toluene to Benzaldehyde[J]. Catal Lett,2009,128: 373-378.
[6]Demel J,Lang K. Layered Hydroxide-Porphyrin Hybrid Materials: Synthesis,Structure,and Properties[J]. Eur J InorgChem,2012,2012\\( 23\\) : 5154-5164.
[7]Zumreoglu-Karan B,Ay A N. Layered Double Hydroxides-multifunctional Nanomaterials[J]. Chem Pap,2012,66\\( 1\\) : 1-10[8]YU Hongli,HAN Caiyun,LI Hongying,et al. Research Progress of Hydrotalcite-like Compounds: Preparation,Characterization and Application[J]. Mater Rev,2013,27\\( 3\\) : 59-66\\( in Chinese\\) .
禹洪麗,韓彩云,李鴻潁,等. 類水滑石的合成、表征及應用進展[J]. 材料導報,2013,27\\( 3\\) : 59-66.
[9]Rives V,Prieto O,Dubey A,et al. Synergistic Effect in the Hydroxylation of Phenol over CoNiAl Ternary Hydrotalcites[J].J Catal,2003,220\\( 1\\) : 161-171.
[10]Chmielarz L,Wegrzyn A,Wojciechowska M,et al. Selective Catalytic Oxidation\\( SCO\\) of Ammonia to Nitrogen overHydrotalcite Originated Mg-Cu-Fe Mixed Metal Oxides[J]. Catal Lett,2011,141\\( 9\\) : 1345-1354.
[11]Zhang F Z,Xiang X,Li F,et al. Observation of Electron-Antineutrino Disappearance at Daya Bay[J]. Catal Surv Asia,2012,108\\( 17\\) : 253-260.
[12]Velu S,Shah N,Jyothi T M,et al. Effect of Manganse Substitution on the Physicochemical Properties and Catalytic TolueneOxidation Activities of Mg-Al Layered Double Hydroxide[J]. Micropor Mesopor Mater,1999,33: 61-75.
[13]Centi G,Lanzafame P,Perathoner S. Performances of Co-based Catalysts for the Selective Side Chain Oxidation of Toluenein the Gas Phase[J]. Catal Today,2005,99: 161-170.
[14]Gabrovska M,Edreva-Kardjieva R,Tenchev K,et al. Effect of Co-content on the Structure and Activity of Co-AlHydrotalcite-like Materials as Catalyst Precursors for CO Oxidation[J]. Appl Catal A: Gen,2011,399: 242-251.
[15]Leroux F,Moujahid E M,Taviot-Gu ho C,et al. Effect of Layer Charge Modification for Co Al Layered Double Hydroxides:Study by X-ray Absorption Spectroscopy[J]. Solid State Sci,2001,3: 81-92.
[16] Ionescu R,Pavel OD,B\ue56arjega R,et al. Epoxidation of Cyclohexene With H2O2and Acetonitrile Catalyzed by Mg-AlHydrotalcite and Cobalt Modified Hydrotalcites[J]. Catal Lett,2010,134: 309-317.
[17]Sanchez Valente J,Figueras F,Gravelle M,et al. Basic Properties of the Mixed Oxides Obtained by Thermal Decompositionof Hydrotalcites Containing Different Metallic Compositions[J]. J Catal,2000,189: 370-381.
[18]Rives V. Characterisation of Layered Double Hydroxides and Their Decomposition Products[J]. Mater Chem Phys,2002,75: 19-25.
[19]XIE Hui,JIAO Qingze,DUAN Xue. Synthesis of Hydrotalcite by Hydrothermal Method[J]. Chinese J Appl Chem,2001,18\\( 1\\) : 70-72\\( in Chinese\\) .
謝暉,矯慶澤,段雪. 鎂鋁型水滑石水熱合成[J]. 應用化學,2001,18\\( 1\\) : 70-72.
[20]Dupin J C,Martinez H,Guimon C,et al. Intercalation Compounds of Mg-Al Layered Double Hydroxides with Dichlophenac:Different Methods of Preparation and Physicochemical Characterization[J]. Appl Clay Sci,2004,27: 95-106.
[21]Jing F L,Zhang Y Y,Luo S Z,et al. Nano-size MZnAl\\( M =Cu,Co,Ni\\) Metal Oxides Obtained by Combining HydrothermalSynthesis with Urea Homogeneous Precipitation Procedures[J]. Appl Clay Sci,2010,48: 203-207.
[22]Velu S,Suzuki K,Hashimoto S,et al. The Effect of Cobalt on the Structural Properties and Reducibility of CuCoZnAlLayered Double Hydroxides and Their Thermally Derived Mixed Oxides[J]. Mater Chem,2001,11: 2049-2060.
[23] Pérez-Ramirez J,Mul G,Kapteijn F,et al. On the Stability of the Thermally Decomposed Co-Al Hydrotalcite AgainstRetrotopotactic Transformation[J]. Mater Res Bull,2001,36\\( 10\\) : 1769-1775.
[24]Belló S,Medina F,Tichit D,et al. Study of Alkaline-Doping Agents on the Performance of Reconstructed Mg-AlHydrotalcites in Aldol Condensations[J]. Appl Catal A Gen,2005,281: 191-198.
[25]Greenwell H C,Holliman P J,Jones W,et al. Studies of the Effects of Synthetic Procedure on Base Catalysis UsingHydroxide-Intercalated Layer Double Double Hydroxides[J]. Catal Today,2006,114: 397-402.
[26]LIU Qingqing,LANG Chunyan,HUANG Junzuo,et al. Preparation of Hydrotalcite-Like Compound and Its Calcined Productfor Catalytic Oxidation of Benzene to Phenol[J]. Ind Catal,2012,4\\( 20\\) : 60-63\\( in Chinese\\) .
劉青青,郎春燕,黃軍左,等. 類水滑石的制備及其焙燒產物催化笨制苯酚[J]. 工業催化,2012,4\\( 20\\) : 60-63.
[27]Li F,Zhang L H,Evans D G,et al. Structure and Surface Chemistry of Manganese-doped Copperbased Mixed Metal OxidesDerived from Layered Double Hydroxides[J]. Colloids Surf A: Phys Eng Aspects,2004,244: 169-177.
[28]Wang Z P,Shangguan W F,Su J X,et al. Catalytic Oxidation of Diesel Soot on Mixed Oxides Derived from Hydrotalcites[J]. Catal Lett,2006,112: 149-154.
[29]HUANG Dengtong,KE Guoliang,SU Shu,et al. Internal Standard Quantitative Characterization of Basic Sites on Mg-AlHydrotalcites by CO2-TPD-MS Technique[J]. Chinese J Appl Chem,2010,3\\( 27\\) : 338-341\\( in Chinese\\) .
黃登通; 柯國梁; 蘇抒,等. 水滑石型固體堿堿性位的內標 CO2-程序升溫脫附-MS 表征[J]. 應用化學,2010,3\\( 27\\) : 338-341.
[30] Tyagi B,Sharma U,Jasra R V. Epoxidation of Styrene with Molecular Oxygen over Binary Layered Double HydroxideCatalysts[J]. Appl Catal A: Gen,2011,408: 171-177.