0引言

聚合物材料由于具有密度小和加工性好的特點，無論在工業界還是人們的生活中，隨處都可見到這種材料的使用。從所用材料的體積上看，聚合物材料無疑已經成為當今使用量最多和應用最廣泛的材料。納米材料，尤其是二維納米材料，由于其特殊的光學、電學、熱學、力學等性能，在過去的十多年中得到了飛速發展。隨著納米器件的高性能化和多功能化，開發綜合性能優異、新的納米及其復合材料成為當前研究的熱點。石墨烯是由sp2雜化的碳原子組成的具有共軛電子結構的二維材料[1-3],它的厚度只有0.335nm,是 目 前 發 現 的 最 薄 的 片 層 材料[4];且其具有極其優異的力學性能，抗拉強度為130GPa,彈性模量高達1TPa[5].不僅如此，石墨烯還具有非常高的電導率（6 000S·cm-1）、熱導率（5 000W·m-1·K-1）和極大的比表面積（2 600m2·g-1）[6-10],這些均為制備高性能的功能化納米復合材料提供了基礎。

自從 粘 土/聚 合 物 納 米 復 合 材 料 被 報 道 以來[11-13],納米復合材料就以其優異的力學性能成為科學界和工業界競相研究的對象[14-15].隨著碳納米材料的發現，碳納米材料/聚合物復合體系也得到廣泛而深入的研究。目前，石墨烯已被成功地引入聚合物基體中，如環氧樹脂[16-19]、酚醛樹脂[20-22]、聚氨酯（PU）[23-26]、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）[27-28]、聚烯烴[29-30]、聚苯乙烯（PS）[31-33]、尼龍（PA）[34-36]等，從而制備出大量的高性能石墨烯/聚合物納米復合材料。

與其它復合體系一樣，石墨烯和聚合物基體之間的相互作用和相容性是實現聚合物基納米復合材料高性能的關鍵。為了給相關研究人員提供參考，作者對石墨烯/聚合物納米復合材料以及納米復合材料高性能化的研究進展進行了綜述，首先詳細介紹了界面相互作用在構建石墨烯/聚合物納米復合材料上的重要性，以及如何去設計和控制界面性能以達到納米復合高性能化的目的；然后給出了具體的研究實例，探討用聚合物材料共混進行納米分散的方式實現復合材料高性能化的方法和效果；最后針對材料實際使用時不可回避的失效與壽命預測問題，以橡膠密封材料為例，重點討論了其老化失效機理，以及添加劑、應力和油介質對其老化行為的影響。

1石墨烯/聚合物納米復合材料的界面作用機理

為了使石墨烯能夠均勻地分散于聚合物基體中，如何改性和功能化石墨烯表面，設計、調控其與聚合物基體間的界面作用力成了一個亟需解決的問題。石墨烯與聚合物基體間界面作用力的設計在開發高性能石墨烯/聚合物納米復合材料中具有重要意義。一般而言，對石墨烯進行表面改性和功能化可以通過氫鍵作用、π-π堆棧作用、共價作用、成核-結晶作用以及最新發展起來的配位作用等來實現。

1.1氫鍵作用

近年來，對于眾多富含氫鍵的石墨烯/聚合物納米復合材料的研究已有了很大進展，它們包括聚乙烯醇（PVA）[37-44]、馬來酸酐接枝的聚丙烯[30]、磺化的聚苯乙烯[45]、聚吡咯[46-47]、尼龍[34-36]、PU[23-25]、纖維素[48-50]等。氫鍵的引入能夠有效提高石墨烯/聚合物納米復合材料的性能，為高性能聚合物基納米復合材料的制備提供一種有效的途徑。但值得注意的是，石墨烯/聚合物納米復合材料界面之間的氫鍵不一定都可以提高納米復合材料的性能。究其原因，對于某些聚合物，如聚脲[51],石墨烯與其界面之間的氫鍵作用會破壞聚合物原有的氫鍵和結晶性，從而降低聚合物的性能。因此，在構筑以氫鍵為主要界面作用力的石墨烯/聚合物納米復合材料時，需要考慮聚合物本身的結構特征，以免造成性能下降。

1.2 π-π堆棧作用

石墨烯是由sp2雜化的碳原子組成的二維平面共軛結構，含有豐富的π電子，因此可以充分利用它來制備以π-π堆棧為主要界面作用力的石墨烯/聚合物納米復合材料。苯乙烯基聚合物是常見的一類含有共軛結構的聚合物，一直受到人們的關注[31,52-54].可利用工業化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS）三嵌段共聚物對石墨烯進行非共價改性，其原理主要基于PS嵌段中的苯環能夠與石墨烯的六元碳環形成π-π堆棧作用[54].當PS嵌段通過π-π堆棧與石墨烯發生作用后，PB嵌段可以伸展在其良溶劑中形成一種“類膠束”結構，從而賦予石墨烯以較高的有機溶解性。利用輔助超聲技術直接對天然石墨進行大規模的液相剝離，可以獲得高濃度、低缺陷的未修飾石墨烯溶液，再借助真空抽濾的方法，就能制備出石墨烯/SBS納米復合材料薄膜，該薄膜的滲流閾值僅為0.25%.

Shen等[52]利用π-π堆棧作用的原理，直接將石墨烯和PS熔融共混得到了分散性非常好的納米復合材料。這些都為構筑具有良好導電性和高強度的石墨烯/苯乙烯基聚合物納米復合材料提供了一種通用便利的方法，非常適合于大規模工業生產。

對于非共價的氫鍵和π-π堆棧作用來說，氫鍵只適合表面含有羥基、羧酸和/或環氧官能團的氧化石墨烯（GO）或r-GO納米復合體系，而這些種類的石墨烯由于其結構的不完整性，導致了其電性能的嚴重下降，不適宜制備具有高導電性能的納米復合材料；而π-π堆棧作用既可以存在于GO或r-GO與聚合物界面之間，也可以存在于未修飾石墨烯與聚合物界面之間，因此可以用來構筑具有完整石墨烯性能的聚合物基納米復合材料。然而，氫鍵和π-π堆棧作用都屬于弱的非共價作用力，因此由它們主導的石墨烯/聚合物納米復合材料的增強效果通常要比共價作用弱。

1.3共價作用

為獲得高強度的石墨烯/聚合物納米復合材料，填料與基體之間需要很強的界面連接。共價鍵的鍵能很高，特別適用于制備高強度的石墨烯/聚合物納米復合材料。共價作用一方面可以使石墨烯在聚合物基體中達到分子水平的分散，另一方面外加載荷可以通過共價鍵有效地傳遞至石墨烯上，從而提高石墨烯的增強效果?？梢耘c石墨烯形成共價界面作用的聚合物基體種類繁多，包括PVA[55]、聚N-異丙基 丙 烯 酰 胺 （PNIPAAm）[56-57]、聚 丙 烯 酰 胺（PAAm）[58]、環氧樹脂[16,18-19]、聚酯[59-62]、PS[32-33,63]等；而實現共價連接的方法也很多，如縮聚[55]、自由基聚合[58]、點擊化學[56,59]等。

環氧樹脂和酚醛樹脂作為在民用和軍用材料中一直發揮巨大作用的基礎熱固性樹脂，如果能將其與石墨烯通過共價連接構筑達到分子水平分散的納米復合材料，可以預見，其性能會大幅提高，其應用范圍亦會擴大。由于氨基含有活潑氫，可以與環氧發生交聯，因此Gudarzi等[16]利用對苯二胺修飾的GO與環氧樹脂復合，得到了界面連接為共價作用的GO/環氧納米復合材料。力學性能測試表明，當GO的體積分數僅為0.4%時，該納米復合材料的彎曲模量和彈性模量較環氧樹脂均提高了30%左右，且試驗結果與利用Halpin-Tsai模型得到的理論預測值高度符合。這些結果表明，GO在環氧基體中具有良好的分散性，并且共價連接對環氧樹脂基體具有明顯的增強效應。

Yousefi等[17]也通過GO與環氧樹脂之間的共價作用得到了相似的結果；此外他還發現共價作用的增強效果要比π-π堆棧作用的強。除了環氧樹脂，酚醛樹脂也能夠與GO或r-GO以化學鍵的方式連接，從而構筑具有強界面作用力的高性能納米復合材料。于中振課題組[22]先對GO表面進行共價改性，然后將其與酚醛樹脂復合固化得到了具有強共價界面作用的納米復合材料。由于苯酚樹脂具有還原作用，GO在復合材料制備過程中被還原成r-GO,因此得到的r-GO/酚醛納米復合材料的力學性能和導電性都有很大提高。當r-GO的體積分數僅為1.7%時，該納米復合材料的彎曲強度 和 彈 性 模 量 分 別 比 純 酚 醛 樹 脂 的 提 高 了316.8%和56.7%;而且，該復合材料的導電滲流閾值僅為0.17%.

除了可以與傳統的聚酯、PS、環氧和酚醛等聚合物基體形成共價界面作用之外，石墨烯還可以與PVA、PNIPAAm、PAAm等功能聚合物形成共價連接，所得納米復合材料的應用范圍可拓展至生物醫藥等領域[56-58,64-65].可以看出，共價作用不僅可以增強傳統的聚合物結構材料，而且還可以獲得性能優異的功能聚合物材料，因此拓寬了石墨烯/聚合物納米復合材料的使用范圍。但是也應當看到，未經修飾的石墨烯表面是惰性的，沒有可以發生共價連接的活性位點，因此無法與聚合物材料形成共價連接的納米復合材料。而經過修飾的石墨烯，在結構上又具有不同程度的缺陷，這使得其與聚合物形成的納米復合材料的某些性能（如電學性能）不能得到有效提高。不僅如此，共價連接對石墨烯/聚合物納米復合材料的增強效果，通常是以犧牲納米復合材料的斷裂伸長率為代價的，這也是其它共價增強材料的固有缺點之一。