面對化石能源的日益枯竭，開發可再生能源以替代或部分替代化石能源，維持人類社會可持續發展成為人們關注的問題。生物質能源是所有可再生能源中唯一可以轉化為液體、氣體和固體燃料的可再生能源，可以部分替代化石能源[1-2],因而發展和利用生物質能源對于建立資源節約型、環境友好型社會有著重大意義。生物質主要由纖維素、半纖維素和木質素 3 種組分構成。目前，纖維素和半纖維素的利用主要是通過發酵和催化轉化來分別獲得生物乙醇和羥甲基糠醛或其它呋喃類化合物[3-5],而木質素的利用還存在一些困難。木質素雖然只占整個生物質組分的 15%~25%,但熱值卻占 40%,是地球上富含芳烴結構最多的可再生資源[6].木質素是一種無定型的、三維的天然高分子聚合物，由不同苯丙烷結構單元隨機鍵合而成的。木質素結構單元之間的聯接主要是以 C-O-C 鍵和 C-C 鍵的方式，其中 C-O-C 鍵超過 2/3.C-O-C 鍵又分為 β-O-4 型、α-O-4 型、4-O-5 型等，其中 β-O-4 聯的連接方式是最普遍的，占到50%,C-C 鍵又分為 β-5、β-1、β-β、5-5 等[7].國內外學者對木質素降解生成酚類化合物進行了大量研究，Xu 等[8]研究了柳枝稷木質素用乙醇作溶劑、甲酸作為氫源時的降解情況，轉化率達 100%,產物中有 21%的愈創木酚類化合物。然而，該方法對反應條件提出了較苛刻的要求，因甲酸只有在溫度達到 350 ℃以上時才會分解為氫氣和二氧化碳。Yan 等[9]研究了木粉木質素在二氧六環/水（ 0. 2%磷酸） 溶劑中的降解，結果產物中獲得了 37. 9%酚類單體、9. 9%二聚體。雖然使用二氧六環能更多地溶解木質素，但是對于環保不利。Wahyudiono 等[10]研究了堿木質素在水中的降解，產物主要是苯酚、兒茶酚、甲酚等，酚類的產率約為 48. 86%.Yuan 等[11]研究了堿木質素在乙醇/水（ 1 ∶ 1） 、NaOH 作催化劑時的降解，結果焦炭產率小于 1% .Miller 等[12]研究了有機溶劑木質素在乙醇溶劑、KOH 作催化劑時的降解，木質素轉化率達到 93% .雖然 NaOH、KOH 等強堿的使用可以增加木質素在溶劑中的溶解性，但會消耗大量的堿。醇或醇/水體系作為溶劑研究的比較多[13-15],因為醇或醇/水能夠溶解木質素、增加液體收率，且對環境的影響較小。本研究主要對有機溶劑木質素在異丙醇中的降解情況進行了研究，通過正交試驗，找出最佳工藝條件，并在此條件下獲得了較高產率的生物油和較高含量的酚、醇、酮以及烴類。
1 實 驗
1. 1 原料
有機溶劑木質素來源于玉米秸稈酶解殘渣，玉米秸稈酶解殘渣來源于工業示范裝置的副產物，其提取工藝詳見文獻[13].
1. 2 木質素降解流程與方法
木質素降解實驗流程如下圖所示。
降解實驗是在體積為 160 mL 的 Parr 高壓反應釜中進行。反應前加入 5 g 有機溶劑木質素、一定量的 Ru/C 催化劑和 80 mL 異丙醇，待反應釜密封好后分別通入氮氣和氫氣各 3 次，排出反應釜內的空氣和通入的氮氣，最后通入氫氣至所需的壓力，升溫至所需溫度開始反應。反應結束后將反應釜放入冰水浴中冷卻至 40 ℃以下，然后將反應釜內氫氣排出，并打開反應釜取出降解產物。過濾降解產物得到的液體旋蒸，蒸出異丙醇，然后加入乙酸乙酯萃取。過濾得到的固體直接用乙酸乙酯進行萃取，然后將兩部分溶液混合后過濾，液體旋蒸、干燥得到生物油，稱質量計算產率。固體（ 包含焦炭和未反應木質素）干燥后稱質量計算產率。降解得到的液、固、氣的產率按式（ 1） ~（ 3） 進行計算：
式中： Y油-產物中油的得率，%; m油-產物中油的質量，g; m木-木質素的質量，g; Y固-產物中固體的得率，%; m固-產物中固體的質量，g; Y氣-產物中氣體的得率，%.
1. 3 正交試驗
為了驗證催化加氫降解階段各因素對異丙醇降解木質素的影響，找到最佳工藝參數，選擇油產率、固體產率和酚類 GC 含量為考察指標，以催化劑用量、溫度、壓力和反應時間為 4 個影響因素，每個因素確定 4 個水平，則可選用 L16（ 45） 正交表對異丙醇降解木質素進行正交試驗設計。
1. 4 產物分析
生物油的組成采用 GC-MS 進行檢測，儀器為日本島津公司生產的 SHIMADZU GC-MS QP2010 Plus.色譜柱為 Rtx-5 ms（ 30. 0 m × 0. 25 mm × 0. 25 μm） ; 高純 He 作載氣，流速為 1. 85 mL/min; 分流比為5 ∶ 1; 進樣量為 1 μL,采用自動進樣方式； 柱箱升溫程序為： 343 K 停留 2 min,然后以 7 K / min 升到553 K,保持 8 min.進樣口溫度為 543 K,檢測器溫度為 473 K.傅里葉紅外光譜（ FT-IR） 分析在 Nicolet330（ USA） 紅外光譜儀上進行，將研磨好的原料按 1% （ 質量分數） 加入到 KBr 中，然后研磨均勻、壓片檢測，波長掃描范圍為 4000~500 cm-1.元素分析采用 Vario ELⅢ型元素分析儀進行測定。
2 結果與討論
2. 1 正交試驗結果與分析
正交試驗設計及結果分析如表 1 所示。
由表 1 可見，油產率、固體產率和酚類 GC 含量 3 個試驗指標的優化條件并不是一致的，故必須根據因素的影響主次順序，綜合考慮，確定最佳工藝條件。
對于因素 A,其對油產率影響大小是排在第一位的，此時取 A3; 其對固體產率影響也是排在第一位的，取 A4; 而其對酚類 GC 含量是排在第二位的，屬于次要因素，所以 A 取 A3或 A4.取 A3時，油產率會比 A4多 0. 49%,固體產率會增加 8. 35%,而酚類 GC 含量會增加 22. 40%,故 A 因素取 A4.同理可分析 B 因素取 B4,C 因素取 C4,D 因素取 D4,所以較優組合為 A4B4C4D4.后續實驗也驗證了此組合為最優組合，油產率可達到 74. 13%,而固體產率僅有 3. 89%.此外還發現在該條件下得到的生物油中除了酚之外還有醇、酮甚至烴類產生，酚、醇以及烴的 GC 含量分別達到 42. 45%,11. 10%,6. 21%,這可能是因為異丙醇可以作為氫源，并利于 H 的傳遞[16].
2. 2 降解產物分析
2. 2. 1 生物油元素分析 由表 1 可以看出，溫度對于生物油中酚類 GC 含量的影響是排在首位的，故以溫度為單一變量進行實驗，在壓力 2 MPa,時間 4 h 和催化劑用量為 0. 1 g 時，比較木質素原料及在不同溫度條件下降解所得生物油的元素組成，其元素分析結果列于表 2 中。
由表 2 可以看出，木質素原料和加氫降解處理得到的生物油中 C、H 元素的含量隨著溫度的升高而逐漸增加，而 O 元素的含量卻隨著溫度的升高而逐漸下降，說明解聚過程中發生了脫氧?；谠胤治鼋Y果得出 n（ H） /n（ C） 變化不大，而 n（ O） /n（ C） 下降幅度比較大，這可能是由于芳香環側鏈上的醇羥基加氫發生脫水反應所致[17].
2. 2. 2 生物油 GC-MS 分析 GC-MS 可以檢測生物油的化學組成及其含量，結果如表 3 所示。
由表 3 可知，生物油中含有大量的酚類化合物如苯酚、甲酚、4-乙基苯酚、愈創木酚等，酚類化合物總的選擇性最高可達到 51. 09%.從表中可以看出，部分酚類化合物的 GC 含量是隨著溫度的升高而增加的，如苯酚、愈創木酚、4-甲基愈創木酚、紫丁香酚等； 而有些酚類化合物的 GC 含量是隨著溫度的升高而降低的，如 4-烯丙基愈創木酚、4-烯丙基紫丁香酚等； 有的酚類化合物的 GC 含量則是隨著溫度有一個先升高后降低的過程如 4-乙基苯酚、4-乙基愈創木酚等。由此，可以看出溫度對于酚類化合物 GC含量的重要影響。其中，苯酚等酚類化合物的選擇性隨溫度一直升高表明了在木質素的解聚過程中此類酚類化合物一直在產生，4-烯丙基紫丁香酚等酚類化合物的 GC 含量隨溫度一直降低表明此類酚類化合物發生了脫烷基反應，而 4-乙基苯酚等酚類化合物的 GC 含量存在一個拐點表明當溫度超過一定值時此類酚類化合物可能會發生縮合反應，形成焦炭。此外，生物油中還有一些飽和脂肪酸的生成，這可能是因為木質素未進行相關預處理所致。
2. 2. 3 紅外分析 圖 1 是木質素、生物油及固體殘渣的紅外吸收光譜。由圖 1（ a） 可見，835 cm-1處的吸收峰是對位取代的芳香環上C-H 振動吸收峰，對應降解產物生物油中4-乙基苯酚的生成，1121 cm-1處的吸收峰是苯環上的甲氧基的 C-O 振動峰，這說明了降解后的生物油中含有愈創木基和紫丁香基酚類化合物，這與 GC-MS 檢測顯示生物油中有丙基愈創木酚、烯丙基紫丁香酚、烯丙基愈創木酚等酚類化合物生成的結果是一致的。1220 和 3417 cm-1處的吸收峰是羥基的振動吸收峰，這對應降解產物生物油中醇類和酚類化合物的生成，這從 GC-MS 檢測結果可以得到驗證。1461 和 2935 cm-1處的吸收峰是甲基和亞甲基上的 C-H 拉伸振動吸收峰，這對應于降解產物生物油中 4-乙基酚類化合物的生成。1514 和 1604 cm-1是芳香環上的 C-H 振動吸收峰，這對應于單體化合物的大量生成。1701 cm-1處的吸收峰是與芳香環共軛的羰基的振動吸收峰，這對應降解產物生物油中芳香醛和酮的生成。
從木質素以及木質素降解產物生物油的紅外吸收光譜可以看出： 在木質素的降解過程中，木質素大分子解聚成小分子，這些小分子多為酚類化合物，含有大量的酚羥基，與 GC-MS 的檢測結果一致。木質素降解產物生物油的紅外吸收光譜的形狀相似，說明了降解生成的生物油組分所含的結構基團基本相同，即都含有酚羥基、烷基等。
圖 1（ b） 中 835 cm-1處的吸收峰是對位取代的芳香環上 C-H 振動吸收峰，表明解聚過程中對位取代的芳香基容易進一步發生取代反應，縮合成為焦炭。1220 和 3417 cm-1處的吸收峰是羥基的振動吸收峰，這說明了縮合反應的發生。1514 和 1604 cm-1處的吸收峰是芳香環上的 C-H 振動吸收峰，這說明木質素在解聚過程中發生的縮合反應主要是集中在芳香環上。1701 cm-1處的吸收峰是與芳香環共軛的羰基的振動吸收峰，這表明了木質素在解聚過程中發生了脫羰基反應，2935 cm-1處的吸收峰是甲基和亞甲基上的 C-H 拉伸振動吸收峰，這說明在木質素的解聚過程中發生了脫甲氧基、脫烷基反應，這可能對應于 4-乙基苯酚的生成過程。
從木質素以及解聚所得固體殘渣的紅外吸收光譜還可以看出，反應溫度從 220 ℃到 280 ℃所得固體殘渣的紅外吸收光譜與木質素的紅外吸收光譜均有不同，說明木質素解聚所得到的固體殘渣的化學結構與原有木質素的化學結構有很大的不同，主要是解聚過程中有焦炭的生成。
3 結 論
3. 1 異丙醇是木質素解聚的一種良好溶劑，可以將木質素有效地降解液化為生物油，且降解產物中所含固體殘渣量相對較少。
3. 2 通過正交試驗得到木質素在異丙醇中降解的最佳工藝條件為： 催化劑 Ru /C 用量 0. 20 g、溫度280 ℃ 、壓力 2. 5 MPa、時間 8 h.在該條件下所得生物油產率可達到 74. 13% ; 生物油中酚類和醇、酮以及烴類的 GC 含量總和接近 60%.酚類化合物主要包括 4-乙基苯酚、4-乙基愈創木酚、紫丁香酚、愈創木酚等。
3. 3 生物油的元素分析表明解聚過程中發生了脫氧； 傅里葉紅外光譜分析則說明木質素的解聚過程中有酚羥基、烷基等新的結構基團產生。
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