聚氨酯\\(PU\\)自20世紀40年代出現以來,在涂料、彈性體、泡沫塑料及粘合劑等方面均已獲得廣泛應用,是一種多功能的聚合物材料,也是發展最快的高分子材料之一.聚氨酯含有特征單元結構氨基甲酸酯鍵\\(-NH-CO-\\),鏈中含有交替的軟鏈段和硬鏈段,使得其聚集態結構為多相結構,這決定了聚氨酯涂料優良的耐磨、柔韌等性能.然而單一的聚氨酯涂料在耐水性、光澤、硬度等方面還不夠理想,通過改性可以使其獲得更加優異的綜合性能.聚氨酯的改性一種是通過簡單的物理方法將具有互補特性的兩種或多種樹脂混合在一起;另一種是通過化學方法使產品具有兩種或多種體系的特性.近年來,國外大量應用推廣聚氨酯防腐涂層材料,該涂層材料在耐高溫性、耐候性、抗介質腐蝕性方面比環氧防腐涂層材料有更好的表現.從而給防腐涂層材料領域增加了一新的品種.尤其是近年來改性聚氨酯、納米技術,納米材料的問世更給聚氨酯材料進入防腐領域帶來新的希望和生機.

1、丙烯酸酯改性聚氨酯.

為降低成本、擴大應用范圍并改善高分子材料的性能,通常將具有不同化學組成及性能的高分子通過共混或接枝共聚等方法復合,制得混雜聚合物.由于聚氨酯預聚體易于與其他單體或聚合物混合并進行互不干擾的平行反應,得到性能優良的聚氨酯互穿網絡體系,因此成為目前研究最為活躍的一類互穿網絡聚合物.改性聚氨酯可廣泛用作各種紡織品印染助劑和涂飾劑.聚丙烯酸酯類產品與聚氨酯材料相比在耐候、耐水、耐溶劑及保光性等方面表現出良好的性能,且原料成本以及加工成本低廉,而聚氨酯樹脂在強度、彈性及粘接性能等方面性能突出,因此聚丙烯酸酯與聚氨酯在性能上具有很好的互補作用.根據這一特點,利用丙烯酸酯改性聚氨酯,可使丙烯酸改性后的聚氨酯材料兼有聚丙烯酸酯與聚氨酯的綜合性能,同時又降低了產品的成本.釆用丙烯酸酯對聚氨酯進行改性,改性后的涂料黏度變小、附著力增強、抗張強度增大;用丙烯酸酯單體對含C=C雙鍵的水性聚氨酯進行接枝共聚改性,制得丙烯酸酯改性聚氨酯無皂乳液.同改性前的聚氨酯乳液相比,丙烯酸酯改性聚氨酯無皂乳液的粒徑明顯增大,耐水性、耐溶劑性和抗拉強度都明顯提高.

采用化學共聚法制得的PUA乳液,其PU和PA組分通過化學鍵達到了分子水平上的相容,復合程度更高、性能更加優越,是未來PUA復合乳液發展的重點.PU/PA互穿網絡聚合物通過分子鏈間的相互滲透、纏結和相容,在手感、強度、延伸率、吸水率、吸塵性等性能上都比拼混物增效一倍左右.這種網絡間的纏結明顯改善了體系的分散性和界面的親水性,達到改性的目的.PUA互穿網絡乳液涂膜不但具有優異的物理機械性能及耐水性,而且光澤好、彈性高且耐侯性優異,可用于膠黏劑、織物涂層、涂料染色/印花及皮革涂飾等領域.適用對象包括紙張、純棉絨布、針織物、真絲電力紡、真絲針織物、真絲/氨綸彈力針織物等.

用丙烯酸和聚氨酯兩類聚合物在微觀狀態下制備得到的丙烯酸聚氨酯雜合水分散體,可以讓單一聚氨酯水性分散體自增稠性差、固含量低,乳膠膜的耐水性差,光澤性較差和單一丙烯酸水分散體熱粘冷脆,柔韌性差,不耐溶劑的缺點,獲得優勢互補性能.水性聚氨酯/丙烯酸酯復合乳液可以將聚氨酯較高的拉伸強度和沖擊強度、優異的耐磨性、與丙烯酸酯樹脂良好的附著力、耐候性,較低的成本有機結合,制備出高固含量、低成本以及達到使用要求的水性樹脂.水性聚氨酯具有高彈性、耐熱、耐寒、耐化學品穩定性、耐曲磨性、良好的滲透性、手感特別柔軟、濕摩擦牢度好、爽滑性好而皮膜不發粘、不吸附灰塵,而且在針織物上印花不會產生露花等疵病,但其耐高溫和耐水性較差,且價格是聚丙烯酸酯\\(PA\\)的3~4倍.水性丙烯酸酯樹脂雖具有較好的耐水性、耐候性和力學性能,但又存在硬度大、熱黏冷脆等缺點.因此,用聚氨酯對丙烯酸酯進行改性,以結合兩者優點,做到優勢互補,令人關注.其改性產物被稱為“第三代”聚氨酯乳液\\(PUA\\),正成為近年來研究的熱點.

水性聚氨酯因無毒、不燃、無環境污染、成本低及易加工等優點,在紡織涂料印花粘合劑、紡織復合膠、涂層膠等領域得到了廣泛的應用.但大多數水性聚氨酯含固量低,自增稠性、涂膜耐水性、耐溶劑性、膠膜強度等性能較差,為提高水性聚氨酯的性能,必須對其進行改性.

用丙烯酸酯改性水性聚氨酯,得到所謂“第三代水性聚氨酯”,近年來成為國內外研究的熱點.第三代水性聚氨酯兼具丙烯酸酯和聚氨酯的優點,是水性聚氨酯改性的重要途徑之一.丙烯酸改性水性聚氨酯的途徑:聚氨酯\\(PU\\)乳液和聚丙烯酸酯\\(PA\\)乳液物理共混改性;合成帶雙鍵的不飽和氨基甲酸酯單體和丙烯酸酯共聚;用PU乳液作種子進行乳液聚合;先制得溶劑型聚氨酯丙烯酸\\(PUA\\),再蒸除溶劑,中和乳化得到復合乳液.共混改性的涂膜性能比水性聚氨酯乳液涂膜性能有明顯的提高.

2、環氧樹脂改性聚氨酯.

環氧及其衍生系列的防腐涂層材料是近些年來應用時間最長,應用范圍最廣的一種防腐材料,由于環氧防腐性能及施工性能均較優秀,長期以來在防腐領域發揮了重要的作用.但隨著科學技術的飛速發展,有許多項目,許多領域由于環境要求、耐腐蝕要求更為嚴苛,這就對防腐材料的性能提出更高的要求,這時傳統的環氧系列防腐材料顯得有些無能為力,盡管做了許多努力和嘗試,如改性環氧樹脂;或更換固化劑,結果在某些方面性能確有提高,但在其它許多方面的性能提高不多,或基本沒有改變,甚至是以犧牲其它方面優秀性能作為代價換取某些方面性能的提高,而且成本提高很大,不利于技術的推廣及應用.

環氧樹脂\\(EP\\)材料含有活潑的環氧基團,可直接參與水性聚氨酯的合成反應.它具有很多優點,如具有高模量、高強度和耐化學性好,機械強度高、粘結力強、收縮率低、穩定性好、加工性能優良等,常見環氧改性的聚氨酯是將環氧樹脂與聚氨酯反應后部分形成網狀結構,以提高水性聚氨酯涂膜的機械性能及耐熱性、耐水性和耐溶劑性等性能.環氧樹脂材料被廣泛使用于涂料、粘結劑、電氣產品、土木建筑、復合材料等領域.然而由于其性脆、不夠強韌、抗沖擊性差,成為影響其市場進一步擴大的難題,為比必須對其進行改性.

由于聚氨酯具有良好的物理性能、優異的耐寒性、彈性、高光澤、耐有機溶劑等優點,而且與環氧樹脂相容性好,目前對環氧樹脂采用的主要改性方法之一就是聚氨酯改性環氧樹脂.在適當的條件下使得兩者形成互穿網絡結構或是半互穿網絡結構,從而達到提高環氧樹脂韌性,同時不降低其強度、耐熱性的目的.由于結構的不同,聚氨酯有很多種.目前用于改性環氧樹脂的有端異氰酸酯基聚氨酯、咪唑封端的聚氨酯、端胺基聚氨酯等等.

復合材料中含有一定量的聚氨酯,環氧樹脂的沖擊強度、拉伸強度、耐熱穩定性同時得到提高.經過改性的環氧樹脂體系沖擊強度提高2~3倍,而玻璃化溫度和模量基本不變,沖擊斷面呈韌性斷裂.增韌后材料的斷面形態明顯不同于未改性體系的形態,試樣沖擊斷裂面形態具有明顯的韌性斷裂特征.聚氨酯能夠有效地改善環氧樹脂在室溫和低溫下的力學性能,尤其在低溫下具有較好的增強增韌效果.當聚氨酯的質量含量為30%時,綜合性能達到最佳.聚氨酯的加入使體系玻璃化溫度下降為92.4℃,能滿足低溫應用要求.

隨著科學技術的不斷進步,對涂層性能要求較高的低表面能涂料得到了快速的發展,使具有疏水性能的涂層研究成為熱點.疏水涂層通常主要有氟碳樹脂、有機硅樹脂兩大類材料,依靠其優良的成膜性、適應性,廣泛應用于航空航天、印刷、生物化學、傳感器、環境污染、金屬冶煉、海洋防污等領域.在當前應用的涂料中,具有高憎水性的有自清潔、減阻等特性的涂料市場需求量甚大.環氧樹脂\\(EP\\)作為制備涂料必不可少的組分,具有良好的粘結性、機械強度和力學性能,它的固化收率小、電絕緣性好、工藝性好、穩定性高,是廣泛應用于涂料、膠黏劑、復合材料基體等方面的熱固性樹脂.但目前的純環氧樹脂的表現性能已不能滿足應用方面的高憎水性、自清潔、減阻等高技術要求,尤其是固化后環氧樹脂的交聯密度高、內應力大,因而存在質脆、耐疲勞性、耐熱抗沖擊韌性差等缺點,這就對環氧樹脂的廣泛應用造成一定的限制,這就要求對環氧樹脂進行深入的改性研究.目前,對環氧樹脂采用的主要改性方法之一就是聚氨酯改性環氧樹脂.聚氨酯\\(PU\\)是一種性能優良的具有高彈性、高粘接力、良好柔韌性的高分子材料.其硬度范圍寬,而且在高硬度下仍具有良好的橡膠彈性和伸長率,強度優良、耐磨,這就為聚氨酯改性環氧樹脂提供了基礎的先決條件.

長期以來,人們采用各種物質對環氧樹脂進行增韌,經常使用的有低分子量聚酞胺、聚醚、聚礬及鄰苯二甲酸醋等,即所謂的塑性增韌機理.塑性增韌存在的問題是當材料的韌性得到改進的同時,材料的力學性能遭到破壞.

因此,如何解決增韌與增強的矛盾成為新的研究課題.以聚乙二醇和甲苯二異氰酸酯為原料合成聚氨酯,及以部分羥基硅油代替聚乙二醇合成聚氨酯,并分別用其改性環氧樹脂.結果表明,前者對環氧樹脂有良好的增強、增韌效果,后者亦有一定的增韌效果.目前對環氧樹脂采用的主要改性方法之一,就是聚氨酯改性環氧樹脂.聚氨酯改性環氧樹脂,就是在適當的條件下使得2者形成互穿網絡結構,從而達到提高環氧樹脂韌性,同時不降低其強度、耐熱性的目的.然而在聚氨酯改性環氧樹脂時由于原料的多樣性,且各種原料所含官能團在一定程度上可發生反應并且相互產生影響,使得聚氨酯改性環氧樹脂體系的固化機理復雜化.

聚氨酯改性環氧樹脂近年來發展迅速,可與環氧樹脂以多種形式結合,并展現出各自的優良特性.特種聚氨酯預聚體改性的環氧樹脂在低表面能方面具有優良表現,且有高憎水性的自清潔、減阻等特性,并且能夠有良好的工藝性能,其市場的應用前景非?？捎^.

3、有機硅改性聚氨酯.

有機硅材料具有耐高低溫、耐氣候老化、耐臭氧、電絕緣、耐燃、無毒、無腐蝕和生理惰性等優異性能,因而是聚氨酯改性產品的理想材料.將有機硅用于聚氨酯的改性克服了聚氨酯材料的性能缺陷,是擴大聚氨酯應用領域的一條重要途徑.有機硅聚氨酯共聚物兼備有機硅材料優異的柔韌性、耐水性、透氣性、生物相容性和聚氨酯的耐磨性,可廣泛應用于紡織印染領域.通過與有機硅結合,可極大地改善水性聚氨酯的表面性能、耐濕擦性和低溫柔順性,手感也更加滑爽舒適.在以端羥基聚二甲基硅氧烷為部分軟段的聚氨酯材料中,有機硅鏈段更傾向于在材料的表面富集并取向,從而使得共聚物膜的附著力、硬度等力學性能得到改善.這種水性有機硅/聚氨酯乳液不僅可用于皮革涂飾,還可用作手感整理劑和防水劑等.采用高活性有機聚硅氧烷改性的陽離子聚氨酯光亮劑具有乳液穩定、成膜透明和噴涂手感好等優點.有研究表明:經水溶性有機硅改性的封端聚氨酯在加熱整理過程中,復活的異氰酸酯基能夠與纖維上的活性基團反應,因而整理織物具有較好的彈性和耐洗性.

有機硅具有優良的耐水性、耐化學品性、耐溫變性、介電性、耐候性、低表面張力、無毒無腐蝕等優異性能,將有機硅用于聚氨酯的改性克服聚氨酯樹脂的性能缺陷,是擴大聚氨酯應用領域的一條重要途徑.以十二烷基硫酸鈉、OP-10為乳化劑,采用預乳化的方法將甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷\\(KH-570\\)、丙烯酸酯、聚氨酯進行乳液共聚,制得穩定的聚合物乳液.采用紅外光譜、透射電鏡對共聚物結構及其乳膠粒子形態進行表征,研究KH-570的用量、反應溫度、pH值對共聚反應速率的影響.采用乳液共聚法合成的聚合物分子鏈上帶有硅氧烷基團,乳膠粒子為粒徑在50~100nm之間的球形粒子,體系聚合速率隨KH-570用量的增加而降低,隨體系溫度的升高而增加,KH-570的引入可明顯提高涂層的耐水性.

溶劑型有機硅改性PU涂料:端羥基的聚二甲基硅氧烷與醇解蓖麻油改性聚氨酯預聚體在甲苯溶劑中的共混改性.共聚物成膜后分子結構中的有機硅鏈段更傾向于在表面聚集取向,而聚氨酯鏈段朝向內層,這樣使得共聚物膜的附著力、硬度、固化速度等力學性能得到改善;同時,其表面呈現低的表面能,其耐熱性也得到了提高.由聚氨酯預聚體、氨基硅烷或硅氧烷、聚有機硅氧烷增粘劑、含氫硅氧烷、有機溶劑等組成的涂料在氯鉑酸催化下,\\(150~200\\)℃固化成膜,固化后的涂膜光滑、耐熱、耐磨,對未經任何表面處理的硅橡膠有良好的粘接性.采用側鏈含有多氨基官能團的硅油在溶劑中改性聚氨酯,這種硅氧烷在聚氨酯的合成過程中,側鏈參加反應,硅氧烷鏈懸掛在聚氨酯的主鏈上,有利于硅原子向表面遷移,只需加入少量的氨基硅油就能改善聚氨酯的表面性質.溶劑型涂料目前在高檔涂裝如高級轎車、飛機蒙皮、精密儀表等領域還存在著廣泛的應用.有機硅改性聚氨酯摩托車涂料,其耐鹽水、耐酸堿、柔韌性都有很大提高.按一定配比將合成的TDI聚氨酯加入有機硅樹脂的醋酸乙酯溶液中,再加入二月桂酸二丁基錫充分攪拌,制得的聚氨酯有機硅清漆具有常溫固化的性能,而且不影響其良好的耐熱性、耐候性及電絕緣等特性,涂膜耐多種酸、堿、鹽和化學試劑的性能都有較大提高.溶劑型涂料體系更容易滿足實際工藝的要求,如用作特殊的阻尼材料、光纖涂料、耐高溫包線漆、軍工方面的偽裝涂料等,還很難被取代,具有廣闊的發展前景.但是有機溶劑及殘留異氰酸酯均有毒、易燃,嚴重污染環境,隨著各國環保法規的確立和環保意識的增強,溶劑型聚氨酯體系中揮發性有機化合物\\(VOC\\)的排放越來越受到限制,人們對水性環保型有機硅改性PU涂料的開發越來越活躍.

水性有機硅改性PU涂料:在環保要求驅動下開發水性聚氨酯、光固化聚氨酯、低粘度高固含量聚氨酯、粉末型聚氨酯涂料的研究十分活躍.水性聚氨酯涂料以水為分散介質,體系中無或很少存在有機溶劑更適合日益嚴格的環保要求,所以目前水性涂料的發展得到了廣泛的重視,國外這方面的報道也比較多.用含環氧基的環氧硅氧烷進一步交聯水基聚氨酯微凝膠,提高了涂膜的力學性能.以聚醚多元醇、有機硅低聚物、多異氰酸酯、擴鏈劑為主要原料,制備有機硅共聚改性的聚氨酯乳液穩定性好,耐水性提高.硅氧烷鏈段可在乳液膠膜表面富集,對PU材料有明顯的表面改性作用,而本體力學性能變化不大,作為頂層涂料,有很好的綜合性能.以聚硅氧烷為軟段合成的聚硅氧烷-聚氨酯嵌段共聚物,兼具有聚硅氧烷和聚氨酯兩者的優異性能,表現出良好的低溫柔順性、介電性、表面富集性和優良的生物相容性等,克服了聚硅氧烷機械性能差的缺點,也彌補了聚氨酯耐候性差的不足,具有很好的發展前景.在聚硅氧烷中引入脲鍵,可以提高軟、硬段之間的相容性.體系中既有軟段間的氫鍵作用,又有兩相間的氫鍵作用,從而使該類材料的力學性能有明顯提高.另外將聚硅氧烷和聚醚組成混合軟段,亦是提高聚硅氧烷-聚氨酯嵌段共聚物力學性能的一種有效途徑.

有機硅改性聚氨酯材料除力學性能優于聚硅氧烷材料外,還保持了聚硅氧烷的特性.有機硅改性聚丙烯酸酯聚合物的方法主要有共混法和化學改性法兩種.共混法較為簡單易行,但改性產物的性能不如化學改性法.化學改性法的實施手段多種多樣,改性產物也層出不窮.本體聚合往往用于制備粘稠狀的有機硅接枝丙烯酸酯聚合物,并通過功能化硅基的縮合或加成反應來實現交聯而得到高性能產物.溶液聚合是應用極為廣泛的方法.以二氧六環為溶劑,合成了3-甲基丙烯酰氧丙基三\\(三甲基硅氧基\\)硅烷--甲基丙烯酸和二甲基辛基苯乙烯磺酰胺的三元共聚物.乳液\\(微乳液\\)聚合制備硅-丙共聚物,具有低污染,易控制的特點,而且可以根據不同的性能要求,通過改變聚合步驟、配方和工藝條件來合成具有預定形態結構的聚合物膠乳,從而得到性能各異的復合材料,在國內外得到了很好的發展.

4、納米粒子改性聚氨酯.

納米材料是指1~100nm尺度超細微粒組成的材料,或是材料中至少有一維的尺度定在這個數量級上.包括0維的納米粒子;一維的納米線;二維的納米膜;三維的納米體.而納米技術則是研究上述具有納米尺度材料自身的改性、與其它材料結合-相互作用時所采取的一些方法和手段.從納米技術本身的內容來講無外乎是三個過程,即納米材料的修飾技術;納米材料的均勻分散技術;納米材料的組合技術.對于將納米技術應用在聚氨酯體系中,這三個過程更顯得格外適體和重要.

納米材料具有表面效應、小尺寸效應、光學效應、量子尺寸效應、宏觀量子尺寸效應等特殊性質,可以使材料獲得新的功能.將其應用于涂料之中,一方面可改善傳統涂料的性能,如改善涂料的耐候性、漆膜的機械力學性能、熱穩定性和抗輻射及電學等性能;另一方面,可制備新的功能性納米涂料,從而為涂料行業的發展開拓了一片新的天地.

經修飾的納米材料經長時間高能量的手段均勻分散到聚氨酯體系中,并在體系中充分地保持納米材料的活性,并不斷地與體系中的樹脂部分或官能團保持納米尺度的結合,并有能量釋放.這種結合只是使納米材料一部分活性基因失出活性,納米材料其它的活性則穩定在聚氨酯體系中,在混合、固化成膜過程中再發揮活性鍵合作用,因此納米材料的均勻分散技術是必須的過程,否則稱不上納米技術.納米技術的應用,不單單是修飾納米材料的界面和將這種修飾后的納米體均勻分散到聚氨酯體系中,還有更重要的一個過程,就是在發生這兩個過程的同時將改性聚氨酯體系的目標明確,并設計界面使界面接枝上功能性官能團來達到預期目的,這一過程稱為納米材料的組合技術.

這三種過程是相輔相成缺一不可的,失去任何一個過程都不能稱為完整的納米技術,也不可能達到預期的納米改性聚氨酯體系的效果.

納米復合材料的制備方法主要有:溶膠一凝膠法、原位聚合法、共混法、插層法、輻射合成法、自組裝技術制備法等.其中用溶膠一凝膠法制備納米復合材料一般分為兩步:硅\\(或金屬\\)烷氧基化合物的水解,生成溶膠;水解后的化合物與聚合物共縮聚,形成凝膠.原位聚合又稱就地聚合,在柔性聚合物或其單體中混有剛性聚合物單體后,再就地聚合,生成的剛性聚合物分子均勻地分散在聚合物基體上而形成原位分子復合材料.在共混法中,由于納米粒子極易團聚,因此要選擇合適的工藝條件才能使納米粒子穩定地分散在基料中.插層方法分為聚合物熔融插層、聚合物溶液插層和單體插層原位聚合三種.插層法只適合蒙脫土一類的層狀無機材料.由于共混法中納米粒子與聚合物的混合可以分步進行,且納米粒子的形態尺寸易控制,與其他幾種方法相比,工藝更為簡單,所以在工業生產中主要還是采用共混法來獲得納米改性水性聚氨酯復合材料.通過應用硅溶膠法對納米氧化硅包覆改性制成粉狀的納米氧化硅及納米氧化硅水性分散體,然后以異佛爾酮二異氰酸酯\\(IPDI\\)、聚碳酸酯二元醇\\(PCD\\)、聚己二酸丁二醇酯多元醇\\(PBA\\)、二羥甲基丙酸\\(DMPA\\)等為主要原料,以N-甲基毗咯烷酮\\(NMP\\)為溶劑,通過加入納米氧化硅經預聚后乳化再經擴鏈,得到水性聚氨酯納米氧化硅復合材料分散體\\(WPUNS\\).對加入納米氧化硅的原位聚合與共混方式從性能上進行比較,其結果加入納米氧化硅原位聚合的水性聚氨酯分散性、抗吸水率、耐熱性等均優于共混的水性聚氨酯納米氧化硅復合材料.

納米粒子具有與宏觀顆粒所不同的特殊的體積效應、表面\\(或界面\\)效應和宏觀量子隧道效應等,將其用于制備聚合物基納米復合材料可以賦予材料一些特殊性能,因此,引起了科技人員的廣泛興趣.同樣,它在改性聚氨酯防腐蝕涂料方面也產生了良好的效果.

以PCL、DMPA和H12MDI等為主要原料合成了水性聚氨酯乳液,再通過水溶液分散技術將納米蒙脫土\\(Na+-MMT\\)分散于水性聚氨酯分散液中,制備系列WPU/Na+-MMT復合乳液.通過氣體滲透儀\\(GPA\\)、熱重分析儀\\(TG\\)、差示掃描量熱法\\(DSC\\)和紫外可見透射光譜分析等測試可知,添加Na+-MMT的水性聚氨酯與未添加的相比,涂膜的透氣性降低,耐熱性增強,光學透明度有所降低;研究了涂層在5%NaCl溶液中的腐蝕電化學行為,結果表明,與未加Na+-MMT的WPU涂層相比,含有3%Na+-MMT的水性聚氨酯涂層具有優越的防腐蝕保護作用.

采用化學改性方法研制一種碳納米管摻雜改性的聚氨酯水分散體,并采用SEM、激光粒徑分析、紫外可見光吸收和熱失重等方法對該新型聚氨酯水分散體的性能進行研究.實驗結果表明該聚氨酯水分散體具有良好的室溫貯存穩定性,碳納米管與聚氨酯水分散體具有良好的相容性和協同增強效應,碳納米管的摻雜改性能夠提高聚氨酯涂膜的耐熱性能,同時該聚合物涂膜在可見光區的透過率仍然能夠達到80%以上,而在紫外光區的透過率則明顯降低.

要使納米材料以原級粒子狀態,穩定存在,并能均勻、穩定地分散到聚氨酯樹脂體系中,與體系中的高聚物或體系反應過程中釋放出來的副產物,或反應中間體發生納米尺度的相容或鍵合,因此必須對納米微粒進行表面修飾.

5、其它方法改性聚氨酯.

除了以上的改性聚氨酯涂料,還有其它對聚氨酯涂料改性的方法.如醇酸樹脂改性、氟改性、植物油改性等等.改性醇酸樹脂為主要成膜物質的一類涂料.采用不同產品制得的改性樹脂性能不同,一般采用的改性醇酸樹脂有松香改性醇酸樹脂、酚醛樹脂改性醇酸樹脂、丙烯酸改性醇酸樹脂、有機硅改性醇酸樹脂等.改性劑優點缺點:

松香或松香脂快干,增加硬度、附著力耐候性下降,易黃變,酚醛樹脂增加硬度,耐水性,耐溶劑黃變大,穩定性苯乙烯、甲基丙烯酸酯快干,改善光澤、顏色,提高耐候性、耐水性耐溶劑性下降,耐候性下降,有機硅提高耐候性、耐潮性,耐溶性下降.醇酸樹脂按性能分可分為干性油醇酸樹脂和不干性油醇酸樹脂.按含油多少可分為短油度\\(油量35~45%\\),中油度\\(油量40~60%\\),長油度\\(油量60~70%\\).干性短油度醇酸樹脂漆膜凝聚快,有良好的附著力、耐候性、光澤和保光性.烘干干燥迅速,烘干之后比長油度醇酸樹脂的硬度、光澤、保色、耐磨性等方面要好,可以用于汽車、玩具、機器部件的面漆和底漆.與脲醛樹脂合用,以酸催化干燥作家具漆.干性中油度醇酸樹脂漆膜干燥極快,有極好的光澤、耐候性及柔韌性,可制自干或烘干磁漆、清漆、底漆膩子等.用作金屬制品裝飾漆、機械用漆、建筑用漆、家具漆、船舶漆、卡車用漆、汽車修補漆、金屬底漆等.干性長油度醇酸樹脂漆膜有較好得干燥性能和彈性,以及良好的光澤、保光性、耐候性,但在硬度、韌性、耐磨擦方面較中油度醇酸樹脂差,用于制造鋼鐵結構涂料,室內外建筑用漆.不干性醇酸樹脂中、短油度醇酸樹脂與硝基纖維漆共溶\\(約1:1\\)可以用于制造汽車和高檔家具用硝基纖維素漆.

醇酸樹脂分子具有極性主鏈和非極性鍘鏈,使其能夠和許多樹脂、化合物較好地混容,為進行各種物理改性提供了前提;此外其分子上具有羥基、羧基和雙鍵等反應性基團,可通過化學合成的途徑引入其他分子,這是對醇酸樹脂化學改性的基礎.由于石油等原材料價格持續上漲,發達國家重新關注可再生資源的利用,其中以植物油為原料的油改性合成樹脂、環氧大豆油、改性醇酸和水性醇酸的開發受到高度重視,隨著科學的發展,醇酸樹脂改性和研究會越來越受到關注和發展.

醇酸樹脂涂料具有很好的涂刷性和潤濕性,但其涂膜干燥緩慢、硬度低,耐水性、耐腐蝕差、耐候性不佳.由于水無毒、無味、不燃而且廉價,由水來做溶劑不僅降低成本,同時,降低了VOC,所以水性醇酸樹脂得到了較快速的發展.

制備水性醇酸樹脂的過程中,樹脂的醇酸部分能用各種可能的醇酸成分進行改性.用于合成水溶性醇酸樹脂的原料有植物油或脂肪酸、多元醇、多元酸、共溶劑和中和劑等.對醇酸部分改性的方法,各組分的作用不同,對水溶性醇酸樹脂性能的影響不同.

對于烯類聚合物,可以在其分子結構中共聚進堿性的含氮單體,如聚丙烯酸二甲氨基乙酯、乙烯吡啶等,使聚合物中的堿性基團與醇酸樹脂中的羧基作用而增加混溶性.烯類單體與醇酸樹脂中的雙鍵共聚,這種情況下醇酸樹脂一般是含有共軛雙鍵的,同時還伴有酯化反應.但不含有共軛雙鍵的醇酸樹脂也可以在引發劑作用下,與活潑亞甲基發生奪氫反應,在脂肪酸鏈上形成自由基而發生接枝共聚反應.聚合物與醇酸樹脂的化學結合,這類聚合物常含有環氧或酸酐等活性基團,能與醇酸樹脂發生分子間醚化和酯化反應.改性醇酸樹脂有硝基纖維素性醇酸樹脂、松香改性醇酸樹脂、苯甲酸改性醇酸樹脂、酚醛改性醇酸樹脂、乙烯基單體或樹脂改性醇酸樹脂、丙烯酸酯類單體或樹脂改性醇酸樹脂、異氰酸酯改性醇酸樹脂、環氧樹脂改性醇酸樹脂、有機硅改性醇酸樹脂等.

對水性聚氨酯進行有機硅改性,整理后的織物不僅柔軟滑爽,且在彈性和耐洗性方面也會有明顯的改善,是一種良好的柔軟劑;聚氨酯主鏈上接枝多氟烷基,可成為優良的防水、防油污整理劑;而在其主鏈上接枝鹵素或磷等元素,則成為優良的阻燃整理劑.

今后醇酸樹脂的改性方向是高性能、高固分子含量、功能化、水性化、水性化.高性能是指改性樹脂要在克服醇酸樹脂缺陷的基礎上解決現有不足,擴大其應用領域.

高固體分含量和水性化是整個涂料界的發展趨勢,是環保法規對涂料嚴格限制的結果.

功能化則是為了滿足目前日益增長的特殊施工和性能要求.這些發展趨勢都要求涂料科研工作從分子結構設計和施工工藝著手,結合當今石油供應的緊張局面和全世界對環保日益嚴格的要求,研制出更經濟、更環保節能、性能優良的改性醇酸樹脂涂料.

6、結束語.

金屬結構的腐蝕普遍存在,是其面臨的十分嚴重的問題.粗略估計,每年因腐蝕而造成的金屬結構、設備及材料損失量大約是當年產量的20%~40%.全世界每年被腐蝕損耗的鋼鐵材料約占全年鋼鐵產量的十分之一,因腐蝕而報廢的金屬件超過1億噸.在工業發達國家,腐蝕造成的直接經濟損失約占國民經濟總產值的l%~4%,在我國約占4%.而且腐蝕還會造成產品質量下降、資源能源消耗增加等間接損失.這些驚人的數字不能不引起人們廣泛的關注.因此,做好鋼結構的防腐蝕工作具有重要的經濟和社會意義.隨著科學技術的飛速發展,新技術、新材料層出不窮,這就為從根本上的改變傳統的防腐材料、防腐技術,改性聚氨酯高性能涂料帶來新的巨大的生機和活力,廣受市場歡迎.