黑\\(CB\\)、碳納米管、碳纖維、石墨或金屬粉末等一種或幾種導電填料分散到一相或多相高分子基體中制得的復合材料。
CPC中,當填料含量超過某一臨界值時,材料的電阻率急劇降低,并發生絕緣體-導體轉變,稱該現象為逾滲現象,這一導電填料的臨界值被稱為CPC的逾滲值。然而,常見的導電填料,如CB填充單一聚合物制備的CPC往往具有較高逾滲值。
CB含量高常導致體系熔體黏度增加、加工性能變差并降低材料的力學性能。因此,降低逾滲值是CPC研究的熱點和重點。
近年來,一些研究者利用CB填充兩相不相容聚合物來降低CPC的逾滲值,并發現多相CPC的逾滲值與CB在基體中的分布狀況密切相關。CB優先分布于共連續相中的其中一相,且CB在該相中發生導電逾滲,即雙逾滲,此時,CPC的逾滲值取決于CB在富集相中的含量;CB粒子選擇性分布在共連續相界面。其中雙逾滲是降低CPC逾滲值的常用方法。
另一方面,作為可再生、環境友好型的高分子材料聚乳酸\\(PLA\\)有望替代石油基塑料產品,已成為目前最有應用前景的可生物降解高分子材料之一,而以PLA為基體的CPC受到研究者的廣泛關注。下面研究了CB粒子填充不相容共混物PLA/聚苯乙烯\\(PS\\)基體中CB粒子的分布狀態及其復合材料的電性能。
1 試驗部分
1.1 主要原料及儀器設備
PLA,4032D,美 國Nature works公 司;PS,158K,韓 國 巴 斯 夫 公 司;CB,VXC-72,粒 徑 為30nm,美國卡博特公司;環己烷,分析純,天津市致遠化學試劑有限公司。
RC9000型哈克轉矩流變儀,德國HAAKE公司;JSM-7500F型場發射掃描電子顯微鏡\\(FESEM\\),日本JEOL公司;FX202-4型電熱干燥箱,上海樹立公司;FM-11型真空壓膜機,北京富友馬公司;TH2683型絕緣電阻測試儀,常州市同慧電子公司;ZC36型高阻計,上海安標電子有限公司;FA1004B型高精度電子天平,上海越平教學儀器公司。
1.2 樣品制備
將CB,PLA和PS在50 ℃下烘干12h備用。
CB和PLA粒料先加入轉矩流變儀中熔融混合3 min,后加入PS粒料再混合8 min,混煉溫度200 ℃,轉 速50 r/min,PLA和PS質 量 比 為50∶50。后 將 共 混 物 破 碎 熱 壓 成 型,熱 壓 溫 度180 ℃,壓力10 MPa,用于電性能測試的試樣尺寸為10cm×10cm×0.6cm。
1.3 性能測試
試樣經液氮脆斷、噴金后用于SEM斷面形貌觀察,操作電壓為5.0kV。為了便于觀察復合材料兩相結構特征,將CB/PLA/PS復合材料中的PS用環己烷提取。將脆斷的試樣放入裝有40 mL環己烷溶劑\\(55~60 ℃\\)的球形瓶中并機械攪拌。
間隔2h后,將環己烷提取液置入燒杯中并向球形瓶加入未用的環己烷溶劑繼續進行提取試驗。重復此過程3天。
復合材料的體積電阻率\\(ρ\\)可由下式獲得:ρ=RS/L\\(1\\)其中,R為試樣體積電阻\\(Ω\\);S為電流流過試樣 的 橫 截 面 積 \\(cm2\\);L為 電 流 流 過 的 試 樣長度\\(cm\\)。
2 結果與討論
2.1 形態分析
利用SEM觀察了CB/PLA/PS共混物CB粒子的分布狀態。\\(a\\)是共混體系提取前的斷面形態,可以發現材料中PLA和PS發生相分離現象,體系界面結構明顯,即PLA/PS體系是典型的不相容聚合物共混物。通過圖1\\(a\\),\\(b\\)還發現體系中兩相形成了共連續結構,兩相互鎖,彼此貫穿。\\(b\\)中空洞和疏松部分是PS被提取掉留下的孔洞\\(溶劑環己烷能溶解PS,但不溶解PLA\\)。
為了觀察CB粒子的分布狀態,將圖1\\(a\\)中PLA的斷面和提取PS后材料的形態進行放大如圖1\\(c\\)和圖1\\(d\\)所示。發現PLA的斷面中僅有少量CB粒子或團聚體,而大量CB粒子及團聚體分布在PS基體中?；趶秃喜牧系幕旌线^程,即CB先與PLA熔融混合,然后再加入PS粒料混合,可以推斷在熔融混合中,CB從PLA相中逐漸遷移到PS基體中,即在CB/PLA/PS復合材料中,CB易于選擇性分布到PS基體中。這可以用建立在界面張力基礎上的Yong’s方程[6]加以預測。滿足公式\\(2\\)時,界面自由能最小?！?】
式\\(2\\)中,ωα為潤濕系數,γCB-β為CB與β相間界面張力,γCB-α為CB與α相間界面張力,γα-β為α與β相間界面張力。當ωα>1時,CB粒子分布在α相中;當-1<ωα<1時,CB粒子分布兩相界面處;當ωα<-1時,CB粒子分布在β相中。
表1是各組分的表面能\\(包含極性和色散部分的\\)。各個組分間的界面張力分別為:PLA/CB間為20.4 mN/m,PS/CB間為2.8 mN/m,PLA/PS間為9.8 mN/m,結合公式\\(2\\)計算得到ωα=1.8,即CB粒子將擇優分布在PS相中。這與SEM的觀察結果是一致的?！颈?】
2.2 CB在PLA/PS中的逾滲行為
CB/PLA/PS復合材料的體積電阻率和CB含量的關系如圖2所示?！緢D2】
從圖2可見,材料的ρ隨CB含量增加逐漸降低。當CB質量分數從0增至3%時,試樣的電阻率變化不明顯,略有降低;而當CB質量分數從3%增加到5%時,材料的電阻率降低明顯,減小了6~7個數量級,即發生了明顯的導電逾滲行為。這表明CB粒子或者團聚體開始在PS基體中構成良好的導電網絡結構,CB網絡結構為電子傳輸提供了通路,使材料發生了從絕緣材料到導電材料的轉變。由于體系具有明顯的共連續結構和CB粒子的選擇性分布,因此,利用該方法成功制備了CB/PLA/PS雙逾滲體系,制得的CB/PLA/PS導電復合材料具有較低的逾滲值。
3 結論
a\\)CB/PLA/PS復合材料中,PLA和PS發生明顯的相分離并形成共連續結構,而CB粒子擇優分布在PS相中。
b\\)由于CB與PLA之間的界面張力較大,CB與PS之間的界面張力較小,而界面能越小的體系越易達到穩定狀態,CB從PLA基體中遷移到PS基體中。
c\\) 體系具有典型的雙逾滲結構,CB/PLA/PS復合材料的逾滲值僅為5%。
參考文獻
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