砷被列為最具毒性和致癌作用的化學元素之一，人為活動，如采礦和冶煉增加了高濃度砷廢水污染，這極大地威脅著飲用水和水體的安全。一些國家，孟加拉國、印度、越南、中國、阿根廷等都報道了飲用水砷中毒的現象，長期飲用含砷水對人體健康有嚴重的影響。因此，對經濟有效的水中砷去除技術的開發至關重要。
砷在不同的環境中有不同的價態和存在形式，如As（Ⅴ）與 As（Ⅲ），As（Ⅲ）的毒性比 As（Ⅴ）要高，它們會轉換成不同的形式或與別的離子結合成不溶性化合物，而導致去除困難。目前，對水中砷污染的修復常采用沉淀、離子交換、活性污泥、生物膜以及吸附等方法進行去除，其中沉淀法等均產生沉淀物等二次污染問題，而吸附法不僅可以克服這類問題，且具有處理效果好、占地面積小、工藝簡單、操作方便等優點,被認為是最有前途的技術,活性炭、金屬氧化物和合成樹脂等吸附材料廣泛應用于工業用水和污水的凈化.近年來，國內外學者利用金屬氧化物以及復合氧化物去除水中的砷，并起到了很好的效果。復合氧化物作為一種吸附劑，受到越來越多的關注，本文將重點介紹復合氧化物在砷污染水環境修復應用的研究進展。
1 鐵基吸附劑除砷性能研究
自然界中鐵氧化物非常豐富并且低成本，具有一定的環保性，將其與其它金屬氧化物合成一種雙金屬復合氧化物，這種復合氧化物具有較高的比表面積，更大的 pH 吸附范圍，從而增加了對污染物的吸附量。
以下介紹了幾種金屬與鐵結合形成的復合氧化物對含砷水的吸附性能。
1.1 鐵錳復合氧化物
近年來，隨著對磁性納米無定形態的鐵錳復合材料去除水中的污染物研究的發展，使得鐵錳復合氧化物在很大程度上成為有效去除水中 As（Ⅲ）與 As（Ⅴ）的一個簡便的方法.鐵錳復合氧化物比表面積可高達 280 m2/g,具有較強的吸附能力。天然錳鐵礦對地下水中 As（Ⅲ）有很好的吸附性能，在含 76.9% MnO2的錳鐵礦中，對 A（sⅢ）的吸附要強于對 A（sⅤ）的吸附，并且在 pH 值為 2~8 時，能夠完全去除 As（Ⅲ）.更有研究發現，將 Fe-Mn 復合氧化物應用于去除高濃度砷的廢水（5.81 mg/L）中，去除效率超過 99.5%,比 FeCl3對 As 的去除率提高了 38.1%.彭昌軍等利用鐵錳復合氧化物對實際沼液中 As（Ⅴ）與 As（Ⅲ）進行吸附，結果表明砷的去除率平均達到 65%左右，飽和吸附量分別為 111.10 mg/g 與 71.40 mg/g,使吸附后某些沼液中砷的濃度達到生活飲用水標準和地表水排放標準。
當然，鐵錳復合氧化物對砷的吸附受到了 Fe/Mn比、pH、溫度、接觸時間等的影響，在溫度這個因素上，大多數的試驗都是在常溫（25 ℃）中進行。Xue 等合成了一系列不同比例（10∶0~0∶10）的鐵錳復合氧化物，認為 Mn/Fe 比從 6∶4 到 2∶8 表現出了較高的吸附性能，吸附率高于 99.6%.Wu 等則認為最佳的 Fe/Mn比為 10∶1,在其最佳用量為 0.55 mg/L 時，鐵錳復合氧化物能將 10 000 m3/d 流量廢水中的 As 的濃度從 20μg/L 降到 6 μg/L.從上述結果可以看出，Fe 比例越高，鐵錳復合氧化物對砷的吸附能力越強，由于不同研究者在設置鐵錳的總濃度上不同，會造成最大吸附量的 Fe/Mn 比不一致。
pH 是影響鐵錳復合氧化物吸附砷的一個重要因素，實驗證明復合氧化物對 As（Ⅴ）與 As（Ⅲ）吸附的最佳 pH 為 4.8~5.0（最大吸附量能夠達到 31.7 mg/g與 47.76~58.4 mg/g）[9],并且隨著體系 pH（>5.5）的升高，鐵錳復合氧化物對 As（Ⅴ）與 As（Ⅲ）的吸附容量均明顯降低[17-19],但在北京郊區的試驗中，常方方認為鐵錳比為 1∶1 時，鐵錳復合氧化物在 pH 為 6.8~7.8間，對去除厭氧地下水中 As（Ⅲ）的效率最高[20].氧化物在不同 pH 條件下吸附性能的差別可能受其電荷零點及其所帶電荷性質的影響。有研究表明，將鐵錳復合氧化物投入到北京郊區廢水中，其可能在 pH<7.0左右呈正電荷，使得在 pH 為 6.8~7.8 達到對 As（Ⅲ）最大吸附量[20].
接觸時間反應鐵錳復合氧化物對砷的吸附隨時間的變化規律，常方方等[19]通過 As（Ⅴ）和 As（Ⅲ）在Fe/Mn 比為 3∶1 的鐵錳復合氧化物上的吸附，發現氧化物對 As（Ⅴ）和 As（Ⅲ）的吸附在 60 min 內即可達到平衡吸附容量的 80%,吸附過程符合假二級動力學模型。
水溶液中的共存離子也會對吸附產生影響，磷酸根、硅酸根與碳酸根對鐵錳復合氧化物吸附 As（Ⅲ）與 As（Ⅴ）有明顯的抑制作用[19],而硫酸根、硝酸根與有機物（腐殖酸、動物蛋白及尿素）對鐵錳復合氧化物吸附 As（Ⅲ）與 As（Ⅴ）的影響不大.而在鐵錳復合氧化物對水中砷解吸的促進作用的陰離子中，磷酸根>硅酸根>硫酸根≈碳酸根，且 As（Ⅴ）解吸效果要高于 As（Ⅲ）。有陰離子存在的條件下，砷的解吸在堿性環境下可以通過冪函數動力學方程描述，在酸性和中性條件用 Elovich 方程描述[22].
通過借助傅立葉紅外（FTIR）、X 射線衍射、X 射線光電子能譜（XPS）、拉曼光譜、透射電子顯微鏡等技術手段揭示鐵錳復合氧化物對砷（Ⅲ）的氧化吸附機理，由于 As（Ⅲ）較難去除，因此，MnO2先將 As（Ⅲ）氧化成 As（Ⅴ），鐵氧化物再對 As（Ⅴ）進行吸附，從而達到對砷（Ⅲ）的有效去除[9,12].
1.2 鐵鋁復合氧化物
鐵鋁復合氧化物比表面積比鐵氧化物要大很多，增加表面羥基的數量以及比表面積能增強鐵鋁氧化物納米顆粒對砷的吸附[23].研究發現鐵鋁復合氧化物對 As（Ⅴ）的吸附由于靜電相互作用發生迅速，吸附率沒有受到砷擴散速度的明顯影響，而非離子形式As（Ⅲ）的吸附并不是靠化學吸附力，而是受到擴散的影響。鐵鋁復合氧化物對 As（Ⅲ）的吸附類似于鐵錳復合氧化物，Fe（Ⅵ）（Fe（Ⅵ）是一種高鐵酸鹽，極易溶于水，靜置后會分解放出氧氣，并沉淀出水合三氧化二鐵（即氧化鐵）。其在水體凈化中可以同時發揮氧化、吸附等的協同作用，是極好的氧化劑。先將 As（Ⅲ）氧化為 As（Ⅴ），再進行砷的吸附[24].當然，鐵鋁復合氧化物對砷的吸附亦會受到諸如 Fe/Al 比，pH、溫度與接觸時間等因素的影響。
鐵鋁復合氧化物對 As（Ⅲ）與 As（Ⅴ）的吸附隨著Al/Fe 比例的增大而增強，并且其吸附量可達到鐵氧化物吸附量的 2.5 倍[23],而 Jain 等[25]制備的 Fe（Ⅵ）/A（lⅢ）
為 6∶1 時的鐵鋁復合氧化物可以將 As（Ⅲ）的濃度從500 μg/L 降到 1.4 μg/L,使水中砷的濃度達到了飲用水<0.01 mg/L 的標準。pH 對吸附的影響是不容忽視的，研究發現在中性以及酸性條件下（pH=6.0~8.0）鐵鋁復合氧化物對水中 As（Ⅲ）表現出強烈的吸附性能，而 As（Ⅴ）在pH=3~4 吸附效果最好[7].溫度對吸附的影響在一個很小的范圍，鐵鋁復合氧化物對 As（Ⅴ）的吸附是自發的放熱反應，因此，在 298~333 K 溫度范圍內，隨著溫度的升高，吸附量逐漸減少，而對 As（Ⅲ）的吸附對溫度并不敏感[23-26].Hülya 等[27]研究了主要成分是氧化鐵和氧化鋁的紅泥經過海水活化后，對砷（Ⅲ）的去除效率隨著初始濃度的變化而變化，吸附能力在 pH=8.5時達到最大。
總之，Fe-Al 復合氧化物對 As（Ⅴ）的吸附能力要高于 As（Ⅲ），二者的吸附都遵循 Langmuir 等溫模型，在沒有其他離子干擾下的吸附性能要比有競爭離子下的吸附性能高 15%~35%[26].對吸附方程的擬合發現，假二級動力學模型很好地描述 As（Ⅴ）的吸附過程，而 As（Ⅲ）的吸附過程符合假二級動力學模型與粒內擴散模型[7,24,26].
1.3 鐵銅復合氧化物
近幾年一些學者以氯化銅、氯化鐵為主要原料，在堿性環境下采用共沉淀法制備了一種 CuFe2O4磁性納米微粒，其具有較強磁性和較大的比表面積[28],對水中的 As（Ⅴ）與 As（Ⅲ）有很強的吸附性能。研究顯示，在砷（Ⅲ）的平衡濃度低于 10 μg/L 時，對 As（Ⅲ）的吸附能力較小，其吸附容量隨平衡液中砷（Ⅲ）濃度的上升而緩慢上升。因此采用鐵-銅復合氧化物除砷（Ⅲ）時，要先將其氧化為砷（Ⅴ），然后吸附砷（Ⅴ）[29].
鐵銅復合氧化物吸附 As（Ⅴ）與 As（Ⅲ）的最佳pH 在 7.0±0.1,最大吸附量分別達到 82 .7 mg/g 和122.3 mg/g[29],用 Langmuir 與假二級動力學模型很好地來描述鐵銅復合氧化物對它們的吸附過程。共存離子對鐵銅復合氧化物的吸附性能有很大的影響，Cl-,SO42-,HCO3-對它們的吸附影響不大，但磷酸鹽對砷的吸附有明顯的抑制作用[30].
1.4 鐵鋯復合氧化物
磁性鐵鋯復合氧化物吸附劑是一種無定型晶體結構，比表面積達 339 m2/g[31],主要優點在于其方便分離和高效的可重用性[32].鐵鋯復合氧化物的高吸收能力和穩定性使其成為去除水中砷的潛在而有效的吸附劑。
鐵鋯復合氧化物對 As（Ⅴ）與 As（Ⅲ）的吸附速率較快，大部分吸附在 2 h~3 h 內完成，其吸附過程可通過假二級動力學模型進行描述[31,33].pH 是影響鐵鋯復合氧化物吸附作用的一個重要因素，研究表明，對 As（Ⅴ）、As（Ⅲ）吸附的最佳 pH 為 7.0±0.2,最大吸附量為 46.1 mg/g 和 120.0 mg/g[31,33-35].共存陰離子對鐵鋯復合氧化物吸附的影響不容忽視，PO43-、SiO32-和 CO32-對 As（Ⅴ） 與 As（Ⅲ） 的吸附有明顯的抑制作用，HCO3-的存在能夠增強鐵鋯復合氧化物對砷的吸附能力，SO42-、NO3-與 Cl-對它們的吸附影響不大[31,33].
FIRT 研究顯示，As（Ⅴ）在鐵鋯復合氧化物的界面以內層絡合形式存在，而 As（Ⅲ）以內層絡合與外層絡合的形式存在[31].
1.5 鐵鈰復合氧化物
鐵鈰復合金屬氧化物對水中的 As（Ⅴ）和 As（Ⅲ）也表現出很好地吸附性能，Basu 等[36]通過對鐵鈰復合金屬氧化物吸附劑進行粉末衍射（XRD）、透射電子顯微照片（TEM）、傅里葉變換紅外光譜（FTIR）和 X 射線、光電子能譜（XPS）等進行分析，測定其比表面積為 104 m2/g,發現鐵鈰復合氧化物對 As（Ⅴ）和 As（Ⅲ）的高吸附性能與其介孔結構和豐富的表面羥基密切相關[37].鐵鈰復合氧化物對 As（Ⅴ）和 As（Ⅲ）在低pH下吸附量較大，最大吸附量分別為 86.293 mg/g 和55.513 mg/g（在沒有任何共存離子的存在下）[38],在無共存離子的情況下，砷的吸附反應速率被證實是一個多級的過程（pH7.0,t=30 ℃），而且共存離子對砷吸附的抑制作用研究發現：PO43->HCO3->SO42->SiO32-~Cl-,另外，Langmuir 和假二級動力學方程能很好地描述在無共存離子存在的前提下對砷的吸附過程[36,38].
1.6 鐵鈦復合氧化物
對合成的納米鐵鈦復合氧化物進行 X 射線衍射（XRD）、透射電子顯微鏡（TEM）、傅里葉變換紅外（FTIR）、比表面積、pH 值和零表面電荷（pHzpc）的研究，發現鐵鈦復合氧化物是比表面積為 77.8 m2/g 的微晶結構，用 XRD 峰和 TEM 圖像計算顆粒大小分別為 10~13 nm 和 6~8 nm,pHzpc=6.0（±0.05）[39].鐵鈦復合氧化物對砷的吸附顯示對 pH 值的依賴性和良好的親和力，在 pH7.0（±0.1）時，Langmuir 等溫線能很好地描述其對 As（Ⅲ）與 As（Ⅴ）的吸附，最大吸附量分別為 80.0 mg/g 和 14.6 mg/g,假二級動力學方程描述了室溫下砷吸附的過程[39-40].
2 其他復合氧化物除砷性能研究
2.1 錳鋁復合氧化物
Wu 將錳鋁復合氧化物應用于水中砷的吸附[41],與鐵類復合氧化物相似，對砷的吸附也是先將 As（Ⅲ）氧化成 As（Ⅴ），再進行吸附，用 Langmuir 等溫模型計算出對 As（Ⅲ）的最大吸附量為 142.19 mg/g.錳鋁復合氧化物對砷的吸附在很短的時間能夠達到平衡，并很好地用假二級動力學方程描述。共存硫酸鹽和氟離子對錳鋁復合氧化物吸附砷有明顯的抑制作用。
2.2 鈰鈦復合氧化物
Deng 與 Li 用水解沉淀法制得鈰鈦復合氧化物，對其進行環境掃描電子顯微鏡（ESEM）和 X 射線衍射（XRD）光譜的研究表明，非晶結構的鈰鈦吸附劑是由一些 100~200 nm 的納米粒子聚合形成多孔的混合吸附劑，非晶態成分和小納米粒子使得鈰鈦復合氧化物對 As（Ⅴ）與 As（Ⅲ）有高吸附能力，最大吸附量分別為 7.5 mg/g 和 6.8 mg/g（pH<7.0），傅里葉變換紅外（FTIR）分析表明，吸附劑表面羥基參與砷的吸附，X射線光電子能譜（XPS）分析得出，吸附劑表面形成了單配位鍵與雙配位鍵的配合物。將其應用于河床的除砷試驗中，鈰鈦復合氧化物可將濃度為 50 μg/L 的砷降到 10 μg/L,達到飲用水的標準[42-43].
2.3 鋯錳復合氧化物
鋯錳復合氧化物對 As（Ⅴ）和 As（Ⅲ）也有很好的吸附性能，鋯錳復合氧化物是一種無定形納米顆粒，表面積 213 m2/g,吸附實驗表明，納米粒子可以有效地將 As（Ⅲ）氧化成 As（Ⅴ），對 As（Ⅴ）的吸附主要通過更換氧化物表面的羥基和硫酸鹽陰離子形成內層絡合物，而對 As（Ⅲ）的去除實際上是在氧化的過程進行吸附[44].
鋯錳復合氧化物對 As（Ⅴ）和 As（Ⅲ）的最大吸附量分別為 80 mg/g 和 104 mg/g（pH5.0）。共存離子中碳酸氫氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽在常用濃度范圍對吸附砷的影響可以忽略不計，顯然也沒有受到有機質的影響，而硅酸鹽和磷酸鹽構成競爭吸附[44].
3 結語
（1）吸附法是一個很重要也很常用的去除水中砷污染物的技術，許多研究都集中在吸附方式與再生的經濟適用性上，各種各樣的復合氧化物被應用于水中 As（Ⅴ）與 As（Ⅲ）污染物的去除，這種用共沉淀方法合成的吸附劑很適用于高濃度砷污染的水中。復合氧化物在砷水處理上有見效快和成本低等優勢，而鐵基氧化物是除砷技術的最佳吸附劑，在自然 pH 值條件下，相對于活性氧化鋁和其它吸附劑對砷具有很強的親和力，這樣在實際的應用中就無需調整體系的pH（pH<8），操作更加簡便。
（2）目前只有實驗室評估吸附劑對污染物吸附能力的研究，未來應擴大在實際應用中進行成本評估，根據目標水質及處理要求簡化除水技術操作的復雜性和經濟效應，鑒于此，在實際應用過程中一方面可以將吸附劑與其它廢水凈化技術相結合，另一方面，針對不同污染程度、不同污染物的水域，將合成的復合氧化物與天然礦物相結合，既達到水處理的更高效性，又降低了成本。
（3）要開展環境工程應用的評估研究，并對上述方法的實效性進行追蹤評價，最終建立有關水污染處理的實施技術規范。而被吸附的離子與鐵錳復合氧化物組成的吸附劑的再生、重用或處理也成為日后吸附技術的重要焦點，需要更多的研究來使整個吸附過程更加有效。另外，復合金屬氧化物吸附劑已經廣泛應用于水中污染物的吸附，除了以上的復合氧化物，還應將 3 種金屬合成一種三元金屬復合氧化物，其具有良好的親和力，對去除自然水域和市政污水是一種很有前途的吸附劑。
