目前大規模氫氣制備過程中，所得產物含有一些使燃料電池電極催化劑中毒的氣體，從而使燃料電池催化劑活性減弱、壽命縮短，這也成為制約清潔、高效燃料電池在實際推廣應用中最主要的障礙之一[1].因此，從混合氣體中分離出氫氣，是獲得高純度氫氣的一個非常重要的步驟。由于傳統方法難以獲得高純度的氫氣，不能滿足某些行業對高純氫的需求，因此對氫氣純化分離膜的研究具有潛在而廣闊的應用前景。

1、氫氣純化分離膜綜述

對氫氣純化的膜分離技術主要有：原子傳輸致密金屬膜、離子傳導膜和微孔過濾分離膜等[2].其中原子傳輸致密金屬膜可以獲得純度高達99.9999%的高純氫氣，使其成為獲得高純氫氣的主要手段之一。由于原子傳輸致密金屬膜主要利用了金屬鈀對氫氣具有一種特殊性質，即氫氣分子可以在金屬鈀表面離解成氫原子，在濃度梯度作用下，氫原子可以在金屬鈀中進行擴散輸運至另一側，然后兩個氫原子又可以重新解離為氫氣分子，在金屬鈀表面脫離，完成氫氣穿透金屬鈀膜的整個過程。為了減少原子傳輸致密金屬膜對貴重金屬鈀的用量，現在原子傳輸致密金屬膜的研究工作主要集中在復合金屬祀分離膜[3]上。該分離膜主要是以表面容易氧化生成氫氣難以滲透的致密氧化層的廉價高滲氫金屬如鉭（Ta）、釩（V）等為基材，通過物理或化學方法[4,5]在基材表面上沉積一層很薄的鈀或鈀合金，形成如圖1所示的平板式復合金屬氫分離膜，從而既能實現高純度氫氣的分離，又能夠有效地減少貴重金屬鈀的用量。
現有的研究[6]表明，雖然該種復合金屬氫分離膜具有優良的氫選擇性和透過能力，但是由于沉積的鈀或鈀合金與膜基體材料間為平面結合，且不同金屬材料間因熱膨脹系數不一致，使得在較高溫度條件下會在金屬交界面上產生熱應力集中，經過長期高低溫反復運行后，導致鈀或鈀合金層出現破裂、與基體材料分離、甚至脫落等現象，從而使失去保護的基體材料在高溫下快速氧化，生成氫原子難以穿透的致密氧化層；此外，當基體材料氧化后在氧化物的散裂過程，又會加劇催化保護層的脫落，進一步惡化這種復合金屬分離膜的氫透特性，最終導致該分離膜失效。

為了克服上述平板式復合金屬氫分離膜的缺點，本文提出一種以冷氣體動力噴涂技術為基礎，制備得到的一種新型復合金屬氫分離膜。冷氣體動力噴涂（cold gas dynamic spray）是利用高溫、高壓氣體（如He、N2或空氣等）攜帶金屬粉末，在縮放噴管中加速流動，產生超音速氣流，從而把金屬粉末顆粒加速到一定速度之后撞擊在基體材料上，使其金屬粉末顆粒以圖2的方式沉積在基材上。

通過冷氣體動力噴涂技術，把金屬鈀或其合金顆粒以鑲嵌方式與具有高滲氫性能的基體材料（如鉭和釩等）進行結合，在分離膜表面上，獲得如圖3所示具有類似于三維微助結構的新型復合金屬氫分離膜。

本文以此為背景，建立了復合金屬氫分離膜熱應力的有限元分析模型，從理論上驗證了該新型結構能夠有效克服常規平板式復合金屬氫分離膜因熱應力而導致的分離膜失效。

2、有限元模型建立

本文研究對象為平板結構和新型鑲嵌結構的復合金屬氫分離膜。其膜基體可以看作半無限大彈性體，當溫度變化T時，基體發生自由變形，即σs>可將其作為平面應力問題進行處理，鈀膜層與基體的彈性模量、熱膨脹系數和泊松比分別為（Ec,αc,υc）， （Es,αs,υs）。依據廣義胡克定律，當基體自由變形時，在界面處的應變εs為：


鈀膜層在界面處的應變由兩部分組成，一部分為彈性應變εcl:
另一部分為溫差引起的應變εc2:
在界面處，由變形協調可得：即：
由此可得鈀膜層所受應力σc為：在αc < αs條件下，當升溫時 ΔT > 0, σc > 0,即：鈀膜層受拉應力；其中鈀的熱膨脹系數大于組/釩基體的熱膨脹系數。因此，當氫分離復合金屬膜從常溫升高到高溫運行時，在鈀膜層內會形成拉應力，而該拉應力會加劇材料內部應力集中，并促使裂紋萌生并加速裂紋的擴張。

由于復合膜具有上下對稱結構，對于常規平板氫分離膜，由于垂直于橫截面方向尺寸遠遠大于平板厚度尺寸，且新型復合膜為球形鑲嵌的對稱結構，因此可以分別建立氫分離膜的二維分析模型。其模型假設如下：a）、不同材料間交界面為理想平面結合；b）、鑲嵌結構鈀或鈀合金顆粒近似等同于球形，且恰好只有一半鑲嵌在基板上?；w為鉭/釩，長l=100 μm;基體厚度h1=40 μm;平板結構薄層為鈀，厚度 h2=20 μm;鑲嵌結構為鈀顆粒，直徑d=40 μm.

在對模型進行網格劃分時，將交界面網格進行加密處理，以準確捕捉交界面上的應力。平板結構和鑲嵌結構復合金屬氫分離膜的有限元模型如圖4和圖5所示。不同金屬材料的物性參數如表1.

3、計算結果及分析

取平行于界面的方向為X軸，垂直于界面的方向為Y軸建立二維直角坐標系。由于本文不考慮模型制備過程中殘余應力所帶來的影響，因此對模型進行熱應力分析時，該模型處于零應力狀態。模型的初始溫度、零應力時的參考溫度分別為： T|t=0=T0=293.15K, Tref=293.15 K.在實際情況下，由于在鈀膜側有高溫混合氣體進行瞬態對流換熱與傳質，因此其表面溫度從室溫（293.15 K）逐漸加熱到573.15 K、623.15 K和673.15 K三個工作溫度。在加熱過程中，其加熱時間為5 min,在ANSYS中采用一個載荷步進行求解，時間步長設為1 s.

3.1平板結構復合金屬氫分離膜。

對于鉭-鈀和釩鈀平板結構復合膜在623.15 K工作運行時的等效熱應力分布如圖6和圖7所示。

從圖6~7中可以看出：平板結構復合金屬氫分離膜的最大應力集中在交界面的端面附近，其數值高達108數量級。這主要是由于兩種材料的熱物性參數在界面上的不連續，導致界面區域特別是端部區域存在較為嚴重的應力集中[7]現象。一般認為界面上鈀膜一側，垂直于界面的拉應力Sy和平行于界面的應力Sx是導致鈀層破壞的主要原因，其中平 行于界面的拉應力容易導致鈀膜層的崩離，垂直于界面的拉應力會使鈀膜層脫落[8].
在不同溫度條件下，平板式復合金屬氫分離膜在交界面鈀膜側的熱應力分布如圖8和圖9所示。

由圖8~9可知，隨著氫分離膜工作溫度的升高，兩種結構復合膜交界面處的應力逐漸增大，尤其在交界面端頭處應力增加比例更大。由于金屬鈀的熱膨脹系數大于鉭和釩，因此復合膜內鈀側主要為拉應力，基板側主要為壓應力。正是由于平面結合鍍層的拉應力集中會導致復合膜的破裂、與基體材料分離和脫落等現象，從而導致鍍膜結構復合膜的應用在高溫重整制氫中的壽命非常有限。此外，對比圖8與圖9會發現：在相同條件下，釩鈀結構氫分離膜內等效熱應力明顯小于鉭-鈀結構的等效熱應力。這主要是由于復合金屬氫分離膜的熱物性參數的不同所導致的。正是由于釩較鉭的熱膨脹系 數更接近于金屬鈀的熱膨脹系數，從而導致在相同條件下釩鈀結構的熱應力明顯小于祖-鈀結構的熱應力，這也是為什么當前大量復合金屬氫分離膜的研究工作都集中在釩-鈀結構的根本原因。
3.2鑲嵌結構復合金屬氫分離膜

為了避免平板結構引起熱應力集中以及使復合膜能在更高的溫度下長久運行，本文提出了運用冷噴涂等技術制備得到的特殊鑲嵌結構復合金屬氫分離膜，并對此結構復合膜在T=623.15 K溫度下進行熱應力分析。在圖10和圖11中，分別給出了鉭-祀和釩-鈀鑲嵌結構復合膜在T=623.15 K運行工況時的熱應力分布圖。從該圖中可以看出：特殊結構復合金屬氫分離膜的最大熱應力也集中在交界面的端頭附近。在圖12中，給出了兩種不同材料組合的特殊 鑲嵌結構復合金屬氫分離膜在T=623.15 K時沿交界面上鈀側的等效熱應力分布圖。由圖12可知：交界面上等效熱應力沿交界面上的邊緣向中間逐漸減小。此外，由于金屬鈀的熱膨脹系數大于金屬鉭和鉺，因此該特殊鑲嵌結構在交界面處鈀側受到的是壓應力。相對于平板結構的復合金屬氫分離膜而言，這種特殊鑲嵌結構復合金屬氫分離膜交界面上的壓應力會使得金屬鈀或鈀合金顆粒與基板材料間結合更加緊密牢固，因此這種特殊鑲嵌結構的復合金屬氫分離膜不僅可以克服平板結構氫分離膜所存在的鈕層破裂、與基體材料分離、甚至脫落等缺點，延長了復合金屬氫分離膜的使用壽命，還可以因其特殊鑲嵌的微助結構，有助于強化氫氣傳輸、提高分離膜的純化氫氣效率。

4、結論

本文建立了平板結構和鑲嵌結構復合金屬氫分離膜的有限元計算模型，對不同金屬基板在不同溫度下的熱應力進行了數值模擬。結果表明：
1）傳統的平板結構復合金屬氫分離膜最大熱應力集中在交界面的端頭附近，且交界面鈀膜側的拉應力非常大，這是導致復合膜高溫運行時出現破裂、與基體材料分離、甚至脫落等現象的根本原因。
2）鑲嵌結構復合金屬氫分離膜在交界面處鈀膜側受的是壓應力，該應力沿交界面上的邊緣向中間逐漸減小，從而使得該鑲嵌結構結合得更加緊密牢固，有助于延長復合金屬氫分離膜的使用壽命。
3）釩鈀材料組合的復合金屬氫分離膜熱應力小于鉭-鈀材料組合的復合金屬氫分離膜，所以在各種結構形式的復合金屬氫分離膜中，釩-鈀材料組合更有優勢。

【參考文獻】
[1]Sushil Adhikari, Sandun Fernando. Hydrogen SeparationFrom Synthesis Gas [C]// Presented at 2005 Annual International Meeting, The Society for Engineering in Agricultural, Food, and Biological Systems, Tampa, FL, 2005.
[2]Y S Cheng, M A Pena, J L Fierro, et al. Performance ofAlumina, Zeolite, Palladium, Pd-Ag Alloy Membranes forHydrogen Separation From Town Gas Mixture [J]. Journalof Membrane Science, 2002, 204: 329-340.
[3]Hughes R. Composite Palladium Membranes for CatalyticMembrane Reactors [J]. Membrane Technology, 2001, 131:9-13.
[4]Sushil Adhikari, Sandun Fernando. Hydrogen Membrane Separation Techniques [J]. Industrial ^EngineeringChemistry Research, 2006, 45: 875-881.
[5]Soon Hwa Jung, Katsuki Kusakabe, Shigeharu Morooka,et al. Effects of Co-Existing Hydrocarbons on HydrogenPermeation Through a Palladium Membrane [J]. Journalof Membrane Science, 2000,170: 53-60.
[6]G Q Lu, J C Diniz da Costa, M Duke, et al. InorganicMembranes for Hydrogen Production and Purification: ACritical Review and Perspective [J]. Journal of Colloid andInterface Science, 2007, 314: 589-603.
[7]亢一瀾，徐千軍，余壽文。功能梯度材料（FGM）溫度應力的實驗研究[J].科學通報，1998, 43（4）： 442-445.
[8]H sueh C H, Beche r P F, Puller E R Jr, Langer S A,Carter W C. Surface Roughness Induced Residual Stressesin Thermal Barrier Coating [J]. Materials Science Forum,1999（308-311）： 442-449.