土壤本身的緩沖性能，能為各種植物和微生物提供穩定的生活環境條件，還能對外源重金屬污染起到防治作用。在太原盆地，汾河流域重金屬污染程度較高[1],其中銅污染對生態有較高風險[2].現研究汾河太原段岸邊兩種土壤對酸性與堿性的緩沖性能及土壤中有機質在其中所起的作用，分析銅對土壤緩沖性能的影響，旨在為預防和改善銅污染土壤的性質和保護生態環境提供依據。
1 材料與方法
1. 1 試驗材料
供試土壤： 在太原市尖草坪區汾河河岸邊取兩種典型土樣，A 土和 B 土。采集時土樣深度為 0 ~20 cm,土樣深淺和寬窄大體一致，不取與金屬有接觸的土樣，每個土樣都由 10 個樣點均勻混合組成。土樣帶回實驗室后在實驗前進行前期處理，去除石塊、植物殘渣和大顆粒雜物，自然風干，碾碎后過 60目篩，在恒溫箱中用 105 ℃烘 2 h,移入干燥器冷卻至室溫備用。
用水土比例 5∶ 1測出兩種土壤的原土 pH 值，用重鉻酸鉀-油浴法[3]
測定 A 土與 B 土的有機質含量，土壤理化性質各數值見表 1.
1. 2 試劑與儀器
主要試劑： 硫酸銅； 氫氧化鈉； 硝酸； 鹽酸； 以上藥品均為分析純。
主要儀器： 752N 紫外-可見分光光度計； 六聯數顯控溫磁力攪拌器； HH-6 數顯恒溫水浴鍋； 梅特勒-托利多實驗室 pH 計（FE20） .
1. 3 試驗方法
試驗均在25 ℃條件下進行，除了銅離子濃度試驗設一組，其余均設兩組，一組為 A 土與 B 土原土土樣，一組為加入銅離子后的銅污染 A 土與 B 土土樣 . 每組實驗均平行兩次。稱取烘干后土壤 10 g于燒杯中，在土壤中加入去離子水或銅溶液（酸堿溶液） ,用 pH 計測定 pH 值前要把水土混合液攪拌均勻，并靜置 30 min.
1. 3. 1 最佳水量試驗按 1∶ 1、2. 5∶ 1、5∶ 1（w/w） 的水土質量比向放有土樣的燒杯中加入去離子水，其中一組燒杯中加入500 mg / L 的銅離子 10 mL、200 mg / L 的銅離子 25mL、100 mg / L 的銅離子 50 mL.
1. 3. 2 銅離子濃度試驗加入初始濃度分別為（20、40、60、80、100、120、140） mg / L 銅離子溶液 50 mL,在吸附平衡后測定pH 值。
1. 3. 3 土壤緩沖曲線測定試驗每組加入初始濃度分別為（0. 02、0. 04、0. 06、0. 08、0. 10） mol / L 的 HNO3溶液 50 mL,或者加入初始濃度分別為 （0. 05、0. 10、0. 15、0. 20、0. 25）mol / L 的 NaOH 溶液 50 mL,每隔 10 h 測一次 pH值，至最后穩定為止[4].取適量 A 土和 B 土通過30% H2O2脫除有機質后，按以上步驟測定緩沖曲線。
2 結果與討論
2. 1 水土質量比對土壤 pH 值的影響
加入不同質量去離子水靜置后，兩種土壤的 pH值如表 2 所示。由表 2 可見，不同水土質量比對兩種土壤原土以及銅污染后的兩種土壤的 pH 值影響不大，A 土、B 土、銅污染 A 土、銅污染 B 土在水土質量比為 1∶ 1與 5∶ 1時土壤 pH 均值的增量分別是0. 07、0. 03、0. 08、0. 05.把水土質量比為 5 ∶ 1 時土壤 pH 均值作為真值，經過 t 檢驗，P 值均大于0. 05,表明真值可信。對比同一種土壤，可以發現，加入銅離子后的土壤 pH 值與原土相比略微有些降低。
研究表明，水中溶質有差異的情況下水土比才會對土壤 pH 值影響較大[5],實驗用水均為去離子水，因而水土質量比對土壤 pH 值的影響可忽略不計。試驗最佳用水量選用 5∶ 1的水土質量比。土壤本身呈堿性，加入銅離子后，部分 Cu2 +會與水土混合液中 OH-發生反應，生成 Cu（OH）2沉淀，該反應消耗了溶液中部分 OH-,使溶液中 OH-濃度下降，由于水解作用，H+濃度會有所上升； 也可能是土壤吸附銅離子的過程中釋放出了 H+ [6],因此加入銅離子后 A 土與 B 土的 pH 值有些微下降。
2. 2 銅離子濃度對土壤 pH 值的影響
不同銅離子濃度對土壤 pH 值的影響見圖 1.
由圖 1 可見，隨著銅離子濃度的逐漸增大，土壤 pH值逐漸降低，并且 pH 值的下降速率逐漸減小。研究結果表明，隨著銅離子濃度的增大，土壤對其吸附量增大，消耗的 OH-的量增多，pH 值逐漸降低； 接著土壤對銅離子吸附量達到最大，加入的銅離子被完全吸附，吸附達到平衡，銅離子濃度繼續增大，吸附量幾乎不變[7],吸附過程消耗 OH-的量幾乎相同，未能被吸附的銅離子水解反應消耗 OH-的量與銅離子濃度有關，故 pH 值降低速率減緩。
銅離子完全生成 Cu（OH）2沉淀所需 OH-與溶液中 OH-濃度的變化情況見表 3.研究表明，當溶液 pH≥6. 4 時，銅主要以 Cu（OH）2沉淀的形式存在[8],土壤溶液 pH 值都大于 6. 4,而從表 3 的數據可以看出，生成 Cu（OH）2沉淀所需要的 OH-的量大大超出了土壤原土溶液中 OH-的量。同時，吸附反應前后 OH-濃度的差值并不是與銅離子一樣成比例增加，而是增量越來越小。這些數據表明 A 和B 兩種堿性土壤對銅離子的吸附過程，不是單純的生成 Cu（OH）2沉淀的化學反應過程，而是絡合螯合沉淀等一系列化學反應與一些復雜的物理反應同時存在作用的過程。
2. 3 土壤酸堿緩沖性能土壤平衡緩沖曲線測定結果見圖 2.從圖 2 可以看出，A 土與 B 土緩沖曲線形狀有所差別，這反映出兩種土壤緩沖性強弱程度有所不同。用土壤緩沖容量（β = ΔH（OH） /ΔpH） 比較兩種土壤對酸堿緩沖性的強弱，用緩沖率（η = Δβ/β） 比較銅離子和有機質對土壤緩沖的影響強弱，β 和 η 數值見表 4.
在圖 2（a） 中，兩種土壤對酸的緩沖性強弱隨著加入酸濃度的增大有所改變，酸濃度較低時，B 土對酸緩沖性強于 A 土； 酸濃度變大后，變成了 A 土對酸緩沖性強于 B 土。由圖 2（a） 并不能確定兩種土壤對酸的緩沖性強弱，因此，必須通過計算緩沖容量來比較。從表 4 中酸緩沖容量 βH（βH= ΔH /ΔpH） 的數據可知，土壤對酸的緩沖性強弱順序是：A 土 > 銅污染 A 土 > B 土 > 銅污染 B 土 > 脫 OM A土 > 脫 OM B 土。A 土對酸緩沖性強于 B 土是與其本身物理性黏粒含量有關的，黏粒含量大，對酸緩沖容量也大[9].通過比較 ηH值可以發現，銅污染后 A土對酸的緩沖能力減弱量大于 B 土，脫除有機質后B 土對酸的緩沖能力減弱量大于 A 土。而且，兩種土壤受銅污染后的 ηH比脫除有機質后的 ηH 小得多，因此銅離子對酸緩沖性能影響不大，有機質才是影響兩種土壤對酸緩沖性能的主要因素。研究表明，土壤 pH 升高有機質含量會下降[10],而有機質的主要成分是腐殖質，腐殖質中的富里酸能與酸反應消耗 H+ [11],于是脫出有機質后土壤對酸的緩沖性能會下降。
在圖2（b） 中，能夠看出 B 土對堿的緩沖性強于A 土，結合表 4 中堿緩沖容量 βOH（βOH= ΔOH / ΔpH）的大小，可以得出對堿的緩沖性強弱順序 是：B 土 > A 土 > 銅污染 B 土 > 銅污染 A 土 > 脫 OM B土 > 脫 OM A 土，與圖 2（b） 所示一致。這種現象可能是由于 B 土的有機質含量高于 A 土，故其對堿緩沖容量大，其中具體原因還需深入研究。比較 ηOH值可以發現，銅污染和脫除有機質后都是 B 土的堿緩沖性所受影響比 A 土大。而且，兩種銅污染后的土壤 ηOH與脫除有機質后的 ηOH值相差不大，表明銅離子和有機質都是影響兩種土壤對堿緩沖性能的主要因素。研究表明，在高 pH 值時，Cu2 +與 OH-會形成吸附在土壤膠體表面的羥基水合金屬離子，而Cu（OH）2沉淀也會部分溶解生成四羥基合銅離子[12],這些反應均消耗 OH-,故加入銅離子促進了土壤對堿的緩沖。有機質中的富里酸和胡敏酸能溶于堿性溶液，因此有機質的存在也能促進土壤對堿的緩沖。
3 結論
（1） 測兩種原土和銅污染后土壤 pH 值時，加入不同質量的水對測量結果影響不大，銅污染后的土壤 pH 值與原土相比略微有些降低。
（2） 加入土壤中銅離子濃度逐漸增大，土壤 pH值逐漸降低后趨于平衡。而土壤溶液中 OH-的減少量與銅離子的增加量并不成比例，表明土壤 pH值的變化與土壤吸附銅離子發生的反應有關，這種吸附過程不是單純的沉淀反應，而是絡合螯合沉淀等化學反應與復雜物理反應綜合作用的結果。
（3） 土壤對酸的緩沖性強弱順序是： A 土 > 銅污染 A 土 > B 土 > 銅污染 B 土 > 脫 OM A 土 > 脫OM B 土。表明土壤物理性黏粒含量大，對酸緩沖容量也大。銅污染后對 A 土緩沖酸的能力影響比 B土大，脫除有機質后對 B 土緩沖酸的能力影響比 A土大。土壤對酸緩沖性能主要影響因素是有機質，銅離子作用不大。
（4） 土壤對堿的緩沖性強弱順序是： B 土 > A土 > 銅污染 B 土 > 銅污染 A 土 > 脫 OM B 土 > 脫OM A 土。表明 B 土的有機質含量高于 A 土，故其對堿緩沖容量大。銅污染和脫除有機質后都是對 B土緩沖堿的能力影響比 A 土大。影響兩種土壤對堿緩沖性能的主要因素有銅離子和有機質。
