鉻鹽是無機化工的主要系列產品之一，在我國國民經濟中約 15%的產品與鉻化合物有關。 在鉻鹽和金屬 Cr 生產過程中會產生大量鉻渣，鉻渣的長期堆放導致土壤和地下水受到嚴重污染，有些地區土壤中w〔Cr（ Ⅵ） 〕達到 142 ~ 9 759 mg\ue4d4kg,w〔Cr（ T） 〕〔Cr（ T）為總 Cr〕超過 10 000 mg\ue4d4kg[1-2]. Cr（ Ⅵ） 已被確認為致癌物質，土壤和地下水中的 Cr（ Ⅵ） 通過食物鏈進入人體，嚴重危害人體健康，因此 Cr 污染土壤的修復已經成為熱點關注問題之一。
針對 Cr 污染土壤\ue4d4地下水的處理方法主要有微生物修復[3]、淋洗處理[4]、植物修復[5]、滲透反應格柵（ permeable reactive barrier,PRB）[6-7]和電動修復技術[8-9]等。 其中電動修復作為原位修復技術中的一種，具有高效、節能、適用范圍廣等特點，在國內外備受關注[10-14]. 對 Cr 污染土壤進行電動修復的研究多以試驗配土為主，Cr（ Ⅵ） 的去除率可以達到 90% 以上[13]. 也有研究[14]發現，在鉻渣堆放場地受 Cr 污染土壤電動修復過程中，由于土壤中 Cr 含量高、堿性強，并且主要以沉淀態和殘渣態 Cr 存在等方面的影響，土壤中 Cr（ T） 的去除率在 8. 7% 以下。 電動修復技術處理鉻渣堆放場地受 Cr 污染土壤時處理效率較低，無法達到理想的修復效果，結合實地受 Cr 污染土壤的污染特征，該研究以鉻渣堆放場地受 Cr 污染土壤為研究對象，在前期研究[14]基礎上提出酸化預處理-電動強化修復技術，分析不同條件下酸化-電動強化修復對土壤中 Cr 的去除效果，以及電動修復過程中不同形態 Cr 質量分數的變化，以期為提高 Cr 污染土壤電動修復的去除效果提供參考。
1 材料與方法
1. 1 試驗裝置和材料
采用自行設計加工的電動修復裝置（ 有機玻璃制作） ,分為中間的土壤室（ 30 cm ×20 cm ×10 cm） 和兩端的陰、陽電極室（ 均為 10 cm ×20 cm ×10 cm） ,具體如圖 1 所示。 所用乙酸、檸檬酸、KCl、乙酸、氫氧化鈉、濃硫酸、氫氟酸、高氯酸、濃硝酸均為分析純。
1. 2 樣品來源及前處理
土壤樣品取自青島某化工廠鉻渣堆放場地，室外自然風干，剔除砂礫、碎石、植物等雜物，使用粉碎機（ ZN-08L 型小型粉碎機） 粉碎，過 0. 15 mm 篩，放在儲物箱中待用。 土壤 pH 為 8. 6 ~10. 3,偏堿性，這是由于鉻渣的主要成分為 Ca、Mg、Si、Al、Fe 等的堿性氧化物[15-16],電導率為 6. 49 ~ 9. 33 mS\ue4d4cm,飽和含水率42% . 污 染 場 地 部 分 區 域 土 壤 中 w〔Cr （ T ） 〕和w〔Cr（ Ⅵ） 〕分別達到 6 612 ~ 16 898 mg\ue4d4kg 和 944 ~2 654 mg\ue4d4kg,Cr 主要以 Cr（ Ⅲ） 形態存在，相對于 Cr 配土修復試驗[11-13],鉻渣堆放場地 Cr 污染土壤中w〔Cr（ T） 〕明顯較高。 采用改進的 BCR （ EuropeanCommunity Bureau of Reference） 三步提取法[17-18]進行形態分析，結果顯示，鉻渣污染土壤中可提取態、可還原提取態、可氧化態、殘渣態 4 種形態 Cr 的質量所占比例分別為 19. 4%、1. 8%、21. 5%、57. 3%.
1. 3 試驗方法
用乙酸和檸檬酸對土壤樣品進行酸化處理，調節酸化時間以及酸濃度（ 以 c 計） ,研究酸化時間、酸濃度對 Cr 去除率的影響。 酸化強化電動修復鉻渣污染土壤試驗方案如表 1 所示。
將定量超純水分別與乙酸、檸檬酸按一定比例混合配置酸溶液，倒入烘干冷卻后的土壤樣品中，使土壤含水率在 30% 左右，攪拌均勻，分別放置 1、5、10d. 將酸化后的土壤樣品置于電動修復裝置土壤室中，均衡24 h 后測定其 pH、含水率、電導率、w〔Cr（ T） 〕、w〔Cr（ Ⅵ） 〕； 在陰、陽極電極室中加入 0. 1 mol\ue4d4L 的KCl 溶液作為電解液。 將連接至數顯電源的石墨電極插入 KCl 電解液中，在土壤兩端施加 30 V 的直流電壓，通電開始試驗。 試驗過程中，使用 pH 平衡控制系統分別向陰、陽極電極室滴加乙酸溶液和 NaOH 溶液，控制電解液 pH,使其呈弱酸性，每 1 h 記錄一次電流。 運行 10 d 后，分別收集陰、陽極電極室的電解液，測定其 pH、ρ〔Cr（ T） 〕、ρ〔Cr（ Ⅵ） 〕； 將土壤進行十等分（ 30 cm ×20 cm ×10 cm） ,在每份土壤中心部位稱取 200 g 烘干，測定其 pH、含水率、電導率、w〔Cr（ T） 〕、w〔Cr（ Ⅵ） 〕，其中 m〔Cr（ T） 〕、m〔Cr（ Ⅵ） 〕分別為 w〔Cr（ T） 〕、w〔Cr（ Ⅵ） 〕與土壤質量的乘積。
Cr（ Ⅵ） 與 Cr（ T） 去除率的計算方法：式中： Re 為 Cr（ Ⅵ） 或 Cr（ T） 的去除率，%; m0為電動修復前 Cr（ Ⅵ） 或 Cr（ T） 的質量，g; m1為電動修復后Cr（ Ⅵ） 或 Cr（ T） 的質量，g.
1. 4 分析方法
根據文獻[20],陰、陽極電解液中 ρ〔Cr（ Ⅵ） 〕和ρ〔Cr（ T） 〕分別采用二苯碳酰二肼分光光度法（ 722SP型分光光度計，上海棱光技術有限公司） 和原子吸收分光光度法〔AA-6300 型原子吸收分光光度計，島津國際貿易（ 上海） 有限公司〕測定，其中，ρ〔Cr（ Ⅲ） 〕為ρ〔Cr（ T） 〕與 ρ〔Cr（ Ⅵ） 〕之差。
土壤樣品 pH 使用 pH 計（ Mettler Toledo FE20型，瑞士梅特勒-托利多國際股份有限公司） 測定； 電導率采用電導率儀（ Mettler Toledo S230-K-CN 型，瑞士梅特勒-托利多國際股份有限公司） 測定； w〔Cr（ Ⅵ） 〕采用鹽溶溶液浸出-二苯碳酰二肼分光光度法測定； 將土壤樣品經濃硫酸 + 氫氟酸 + 高氯酸 + 濃硝酸消解后，采用原子吸收分光光度法測定 w〔Cr（ T） 〕。 采用改進的 BCR 三步提取法[27-29]進行形態分析，測定試驗前、后土壤中不同形態 Cr 的質量分數及其所占比例。
2 結果與討論
2. 1 乙酸組 Cr（ Ⅵ） 與 Cr（ T） 的去除率
將每部分土壤電動修復后 w〔Cr（ Ⅵ） 〕、w〔Cr（ T） 〕與電動修復前 w〔Cr（ Ⅵ） 〕、w〔Cr（ T） 〕的比值分別記作 RⅥ、RT. EK-01、EK-02、EK-03、EK-04 四組土壤的RⅥ、RT如圖 2 所示。 由圖 2 可見，RⅥ由陰極到陽極呈逐漸升高趨勢，最靠近陽極室段土壤 RⅥ大于 1,這是因為 Cr（ Ⅵ） 在土壤中主要以含氧陰離子形式存在，在外加電場作用下，Cr（ Ⅵ） 向陽極定向遷移聚集。 同樣，RT由陰極到陽極也大致呈逐漸升高趨勢，這主要是受 Cr（ Ⅵ） 遷移規律的影響所致； Cr（ T） 的分布趨勢較 Cr（ Ⅵ） 更為復雜，土壤室中間部位及靠近陰極端均出現局部 RT較高，這是由于Cr（ Ⅲ） 在電場作用下由陽極端向陰極端做固定遷移，而 Cr（ T） 的分布趨勢則受 Cr（ Ⅵ） 和 Cr（ Ⅲ） 遷移的共同影響所致。
電動 修 復 后 EK-01、EK-02、EK-03、EK-04 組w〔Cr（ Ⅵ） 〕平均值分別為 1 291、601、1 200、1 418mg\ue4d4kg,w〔Cr（ T） 〕平均值分別為 6 200、7 266、9 132、7 091 mg\ue4d4kg. EK-01 組電動修復后 Cr（ Ⅵ） 的平均去除率僅為 19. 01%,明顯低于配土電動修復試驗中的90. 8%[13],這是因為配土電動修復試驗使用的土壤是由 Cr（ Ⅵ） 溶液配置，在短時間內土壤中僅有少量的 Cr（ Ⅵ） 轉化為難以去除的沉淀態和殘渣態，從而容易在電場作用下遷移出土壤； 而鉻渣污染土壤理化性質復雜、污染物種類多樣、Cr 形態復雜[15-16],Cr 主要以難以去除的沉淀態和殘渣態存在，在電場作用下也很難遷移。 使用乙酸酸化預處理后，EK-02、EK-03和 EK-04 組 Cr （ Ⅵ） 的 去 除 率 分 別 為 36. 33%、29. 22% 和 10. 34% ,EK-02、EK-03 與 EK-01 組相比增幅分別為 17. 00%和 10. 00%,由此證明，酸化預處理可以提高電動修復受 Cr 污染土壤中 Cr（ Ⅵ） 的去除率。 EK-02、EK-03 和 EK-04 組 Cr（ T） 的去除率分別 為 7. 51%、13. 41% 和 10. 20%,與 EK-01 組（ 6. 23%） 相比均有所提高。 其中，EK-03 組 Cr（ T） 的去除 率 升 高 較 為 明 顯，是 EK-01 組 的 2. 15 倍；c（ 乙酸） 最低的 EK-02 組 Cr（ T） 的去除率提高效果較差，增幅僅為1. 28%. 乙酸組電動修復試驗結果表明，酸化預處理-電動強化修復技術有助于提高 Cr 的去除率，該去除率的高低和 c（ 乙酸） 有關。 c（ 乙酸）過低會導致 Cr 的去除率提升效果不明顯； 而c（ 乙酸）過高時，土壤顏色會發生改變（ 變紅） ,土質較為蓬松，土壤理化性質改變較為明顯。 試驗結果顯示，c（ 乙酸） 控制在 2. 85 ~ 5. 70 mol\ue4d4L 較為適宜。 酸化預處理時，酸化可以較快達到平衡，所以與 c（ 乙酸） 相比，酸化時間對 Cr 的去除率影響不明顯。
與對照組相比，乙酸組 Cr（ Ⅵ） 與 Cr（ T） 的去除率均有一定提高，主要原因是乙酸酸化導致土壤中碳酸鹽結合態 Cr 的釋放，增加了土壤中 w（ 水溶態Cr） 、w（ 交換態 Cr） ,從而使更多的 Cr 在電動過程中被遷移出來。 由于鉻渣污染土壤中含有大量的碳酸鹽化合物導致其對土壤中 Cr 的吸附增強，在碳酸鹽化合物表面形成碳酸鹽結合態 Cr,使得土壤中 Cr 向難溶態轉化[21]. 乙酸溶液與土壤混合過程中，會與土壤中的碳酸鹽發生反應，致使大量碳酸鹽被消耗掉； 同時，乙酸的加入會導致土壤 pH 下降，致使w（ 碳酸鹽結合態 Cr） 降低〔w （ 碳酸鹽結合態 Cr） 與pH 呈顯著正相關〕，二者的共同作用導致土壤中碳酸鹽結合態 Cr 向水溶態、交換態轉變[22],進而在電場作用下遷出土壤。
2. 2 檸檬酸組 Cr（ Ⅵ） 與 Cr（ T） 的去除率
電動修復后，EK-05、EK-06、EK-07 組 w〔Cr（ Ⅵ） 〕分別為 612、521 和 635 mg\ue4d4kg,w〔Cr（ T） 〕分別為13 519、9 356 和 12 043 mg\ue4d4kg. 檸檬酸組每部分土壤的 RⅥ、RT如圖 3 所示。
由圖 3 可見，檸檬酸電動修復后 RⅥ從陽極端到陰極端呈逐漸降低趨勢，與配土修復試驗及乙酸組電動修復試驗中 Cr（ Ⅵ） 向陽極遷移的規律相符合，說明 Cr（ Ⅵ） 是以含氧陰離子的形式向陽極遷移。 其中，EK-06 組靠近陰極室附近土壤中 Cr（ Ⅵ） 的去除率最高，為 87. 10%,靠近陽極室土壤中其去除率也接近 70. 00%. EK-05、EK-06、EK-07 組 Cr（ Ⅵ） 的平均去除率分別為 76. 90%、77. 66%、73. 20%,與 EK-01（ 對照組） （ 19. 01% ） 相比均有大幅提升。 同時，檸檬酸組Cr（ Ⅵ） 的去除率較乙酸組也有明顯提高。
檸檬酸組 RT最高值均出現在陰極室附近，這與配土電動修復試驗研究中 w〔Cr（ T） 〕由陽極到陰極逐漸降低的趨勢相反。 這是因為檸檬酸本身也是一種絡合劑，它會與 Cr（ Ⅲ） 發生絡合反應，從而提高Cr（ Ⅲ） 的去除效果，而 Cr（ Ⅲ） 基團在電動去除過程中向陰極遷移，所以陰極端附近 RT較高。 EK-05、EK-06、EK-07 組 Cr （ T） 的去除率分別為 20. 00% 、26. 97% 、16. 67% ,其中 EK-06 組 Cr（ T） 的去除率是EK-01 組的 4. 3 倍左右。
Cr 污染土壤經檸檬酸酸化處理后，Cr （ Ⅵ） 與Cr（ T） 的去除效果明顯提升，這是因為該處理在釋放土壤中碳酸鹽結合態 Cr 的基礎上，檸檬酸本身作為一種絡合劑對土壤中重金屬也具有較好的活化和絡合作用，從而對 Cr（ Ⅵ） 與 Cr（ Ⅲ） 都有較好的去除效果[23-24]. 檸檬酸酸化處理在增加土壤中 w〔水溶態 Cr〕、w〔交換態 Cr〕的同時，也通過絡合作用將釋放出來的Cr 遷移出土壤，二者的疊加作用使得檸檬酸組對 Cr的去除效果明顯優于乙酸組。 由于檸檬酸酸性相對較弱，酸化過程中并未出現乙酸組的土壤變色、蓬松等問題。
2. 3 電動修復前后土壤 pH 的變化
EK-01 組電動修復前后及酸化預處理各組電動修復后 pH 的變化如圖 4 所示。 由圖 4 可見，對于EK-01 組，電動修復前土壤 pH 為 8. 58; 電動修復后，土壤 pH 由陽極到陰極呈逐漸升高趨勢，但升高趨勢不明顯，陽極端 pH（ 8. 54） 最低，陰極端 pH（ 8. 84） 最高，并未出現配土電動修復試驗過程中出現的酸性帶遷移現象[25-27],這是因為與配土相比，鉻渣污染土壤中含有大量的緩沖物質，而陽極電解產生的 H+向陰極遷移過程中會與其發生反應，導致這些緩沖物質被消耗掉。
酸化預處理后，各組土壤 pH 均有所降低，其降幅隨酸濃度的增加而增大。 EK-02、EK-03、EK-04 組電動修復前 pH 分別為 7. 91、7. 83、7. 34; EK-05、EK-06、EK-07 組電動修復前 pH 分別為 8. 38、8. 38、8. 43; 較之乙酸酸化各組，檸檬酸酸化各組 pH 變化較小。 電動修復后，各組 pH 曲線按照到陽極室距離大致呈中間高、兩邊低的分布趨勢，這是因為陰、陽極電極室分別滴加 NaOH 溶液和乙酸溶液調節 pH 至弱酸性，使得靠近陰、陽極電極室的土壤長時間被弱酸性溶液浸泡，導致其 pH 偏低。
2. 4 單位能耗分析
根據能耗計算方法[13]計算各組試驗的單位能耗，結果如圖 5 所示。由圖 5 可見，單位能耗最高的是 EK-01 組（ 1. 76kW·h\ue4d4g） ,最低的是 EK-06 組（ 0. 34 kW·h\ue4d4g） ,各組單位能耗由高到低表現為 EK-01 > EK-02 > EK-04 >EK-03 > EK-07 > EK-05 > EK-06,Cr（ T） 去除率越高，單位能耗越低。 綜合 Cr 去除率及單位能耗來看，檸檬酸酸化-電動強化修復可顯著提高鉻渣污染土壤中Cr 的去除率，而且單位能耗明顯降低。
2. 5 Cr 的形態分析
實地鉻渣污染土壤中，Cr 通過溶解、沉淀、凝聚、絡合吸附等作用形成不同的化學形態，各形態 Cr 在電動修復過程中的遷移轉化規律也各不相同。 根據歐洲共同體標準物質局提出的劃分方法，將重金屬形態分為醋酸可提取態、可還原提取態、可氧化態（ 有機物與硫化物結合態） 、殘渣態 4 種[28-29]. 該研究采用 BCR 三步法對 EK-06 組試驗前、后土壤樣品進行Cr 的形態分析，結果如圖 6 所示。
由圖6 可見，對于酸化后電動修復前 EK-06 組土壤，醋酸可提取態、可還原提取態、可氧化態、殘渣態Cr 在 Cr （ T ） 中所占比例分別為 26. 6% 、6. 5% 、11. 7% 、55. 2% ,可見，鉻渣污染土壤中 Cr 主要以殘渣態形式存在，而殘渣態 Cr 很難浸出到溶液中，這也是鉻渣污染土壤中 Cr 去除率偏低的主要原因。 電動修復后，醋酸可提取態、可還原提取態、可氧化態 Cr在 Cr（ T） 中所占比例均有所下降，說明電動修復過程中遷出的 Cr 主要以這 3 種形態為主。 其中醋酸可提取態 Cr 的去除效果最好，電動修復后在 Cr（ T） 中所占比例下降 10. 00% 左右。 由于弱酸可提取態 Cr 容易遷移且易于被生物利用，所以電動修復后，土壤中w（ 弱酸可提取態 Cr） 保持在較低水平，預期 Cr 的物理流動性和生態風險將降低[30]. 殘渣態 Cr 在 Cr（ T）中所占比例上升，究其原因，在電動修復過程中殘渣態 Cr 總量并未減少，反而略微增加（ 電動過程中有少量 Cr 通 過 沉 淀 等 形 式 轉 化 為 殘 渣 態） ,同 時m〔Cr（ T） 〕降低，導致 m（ 殘渣態 Cr） 所占比例升高。
3 結論
a） 鉻渣污染土壤中 Cr 的去除率及單位能耗分析結果顯示，檸檬酸酸化預處理-電動強化修復技術可顯著提高鉻渣污染土壤中 Cr 的去除率，并且單位能耗明顯降低。 Cr（ T） 的去除率由對照組的 6. 23%最高可升至 26. 97%; Cr（ Ⅵ） 的去除率由對照組的19. 01% 最高可升至 77. 66% . 電動消耗由對照組的1. 76 kW·h\ue4d4g 降至0. 34 kW·h\ue4d4g.
b） 酸化預處理時，酸化可以較快達到平衡，所以酸化時間對 Cr 的去除無明顯影響，主要影響因素是酸的類型及其濃度。 與乙酸組相比，檸檬酸組 Cr 的去除率更高，因為檸檬酸本身也是一種絡合劑，在酸化作用釋放碳酸鹽結合態 Cr 的基礎上，檸檬酸也會與 Cr 發生絡合作用，進一步提高了 Cr 的去除率。
c（ 檸檬酸） 為 0. 3 ~ 0. 9 mol\ue4d4L 時，c（ 檸檬酸） 越高，Cr的去除效果越好。
c） 鉻渣污染土壤中 w〔Cr （ T ） 〕高達 17 000mg\ue4d4kg,主要以殘渣態形式存在； 電動修復過程中遷移出土壤的 Cr 主要是以醋酸可提取態為主，其次是可還原態和可氧化態，電動修復后土壤中 w（ 弱酸可提取態鉻） 保持在較低水平，預期 Cr 的物理流動性和生態風險將降低。
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