引 言

聚乳酸（PLA）是一種性能優良的生物可降解聚合物，具有環境友好、成型加工性好等優點，可用于食品包裝、醫藥和汽車等領域[1-2],但 PLA 固有的一些缺點（如抗沖擊性差等[3]）限制了其廣泛應用。制備 PLA 微孔發泡材料以在其內部形成大量細小且均勻的泡孔，可提高其抗沖擊，并減少材料消耗、降低產品價格。超臨界二氧化碳（Sc-CO2）在常溫和加工溫度下均可較好地溶解于 PLA 中[4],這一特性使采用Sc-CO2為物理發泡劑制備 PLA 微孔發泡材料成為可能。但 PLA 的微孔發泡目前仍存在一些挑戰，如PLA 熔體強度較低、PLA 受熱易分解、PLA 對剪切敏感等[5-8].Di 等[9]

通過對 PLA 進行化學改性以增加分子質量，提高其剪切黏度和彈性；經采用間歇方法發泡后，泡體密度從未改性樣品的 125 降低至改性樣品的 66 kg·m?3,泡孔平均直徑相應地從 227減小至 37 ?m.NatureWorks 公司推出熔體強度較高的發泡級 PLA,利于低密度微孔發泡材料的生產[10].已有學者對結晶、Sc-CO2含量和發泡參數對發泡 PLA 材料泡孔結構的影響進行了研究[11-15],但對發泡用 PLA 的流變性能及其對發泡性能和泡孔結構的影響的研究還較少[16].因此，本文通過對 PLA進行交聯以提高其熔體強度，制備微孔發泡 PLA 材料，并基于交聯 PLA 的流變性能分析發泡材料的泡孔結構。

1 實驗部分

1.1 原料和樣品制備

PLA:牌號 2002D,美國 NatureWorks 公司，熔體指數為 6 g·（10 min）？1（190℃/2.16 kg）；交聯劑：過氧化二異丙苯（DCP），蘭州石化公司生產；成核劑：滑石粉。

PLA 在 80℃下干燥 8 h,與 DCP 和滑石粉（0.5phr）干混均勻后加入雙螺桿擠出機（直徑 35 mm）進行熔融混煉、擠出切粒。擠出過程中，從機頭出口處取出部分熔體壓制成直徑25 mm、厚度約1 mm的圓片狀試樣。共制備 4 種樣品，其 DCP 含量分別為 0、0.2、0.4 和 0.6 phr,分別記為 PLA-0、PLA-0.2、PLA-0.4 和 PLA-0.6.

采用本課題組自制的高壓釜發泡裝置[17]制備發泡樣品。發泡步驟如下所述：用低壓 CO2沖洗高壓釜；放入上述制備的粒狀 PLA,加熱高壓釜至飽和溫度（120℃），穩定后往高壓釜內通入 CO2至發泡壓力（15 MPa），飽和約 10 h;接著升溫至 160℃，穩定 0.5 h 后在 1 s 內快速卸壓至大氣壓；排出發泡樣品在空氣中冷卻。

1.2 測試與表征

采用旋轉流變儀（型號 Bohlin Gemini200,英國 Bohlin 公司）測試上述制備的圓片狀試樣的動態流變性能；掃描頻率范圍為 0.02~100 rad·s?1,剪切應變為 1%.采用拉伸流變儀[18]（型號 Rheotens71.97,德國 G?ttfert 公司）測試上述制備的 4 種 PLA樣品的熔體拉伸流變性能；柱塞速度為 0.05mm·s?1,對應熔體所受的剪切速率為 90 s?1.將發泡樣品置于液氮中 5min 后，快速脆斷；對樣品表面進行噴金，采用掃描電鏡（SEM;型號Quanta200,荷蘭 FEI 公司）觀察脆斷面的泡孔結構。按 GB/T 15223-2008 標準測定發泡樣品的泡體密度。體積膨脹率為未發泡樣品的密度與發泡樣品密度的比值。

2 結果與討論

2.1 流變性能

聚合物動態流變性能中的復數黏度和損耗角正切（tanδ）影響其發泡材料的泡孔結構。圖 1 顯示了170℃測試溫度下4種PLA樣品的tanδ 和復數黏度隨掃描頻率的變化曲線，其中 tanδ 表征材料黏性與彈性之比?？梢?，PLA 的復數黏度隨 DCP 含量的增加而提高，且剪切變稀現象更明顯，原因是DCP 分解使 PLA 主鏈上產生自由基活性點，導致PLA 分子鏈發生一定程度的交聯[19].對 tanδ，在低頻區，tanδ 隨 DCP 含量的增加而提高，而在高頻區則相反。原因可能是低頻時較高 DCP 含量樣品的交聯結構提高了樣品的黏性，導致其在低頻時黏性較高；而高頻振蕩破壞了該交聯結構，降低樣品的黏性，導致其高頻時彈性較高。

圖 2 所示為 170℃下 4 種 PLA 樣品的拉伸力與拉伸比之間的關系曲線。本文取熔體拉伸過程中斷裂時所受拉力為 PLA 樣品的熔體強度。從圖 2 中可看出，DCP 的加入對 PLA 熔體強度的影響較大。與未交聯 PLA（斷裂時拉力約為 0.010 N）相比，3種交聯PLA的拉伸力-拉伸比曲線線性段斜率較大、熔體強度較高，且隨 DCP 含量的增加而明顯提高（PLA-0.2、0.4 和 0.6 斷裂時拉力分別約為 0.016、0.042 和 0.053 N），這是因 DCP 使 PLA 分子鏈產生交聯所致。圖 3 顯示了 170℃下 4 種 PLA 樣品的熔體拉伸黏度與拉伸應變速率之間的關系曲線?？煽闯?，PLA 樣品的熔體拉伸黏度呈明顯的拉伸變稠現象。在相同拉伸應變速率下，交聯 PLA 的拉伸黏度比未交聯 PLA 的高，且隨 DCP 含量的增加而提高。