活性染料是紡織工業、食品著色劑、印刷、化妝品制造業等重要領域中的一種典型的污染物。
酸性紅 B 是具有代表性的染料之一，廣泛用于纖維、絲、尼龍、羊毛和皮革的染色。染料廢水具有成分復雜、毒性生化性差等特點，難以采用常規方法進行治理。目前采用的處理染料廢水的方法主要有生化法、混凝法、吸附法等，但這些方法普遍存在著處理效率低、治理成本高和二次污染等不足。
電化學氧化法具有鮮明催化特點、高效并且成本低，操作簡便，易于工業化應用。
電化學氧化的處理效率與電極材料密切相關，PbO2電極因具有析氧過電位高、耐蝕性好、導電性能優異等特征，被廣泛應用于化工生產、水污染物處理等領域。國內外出現了用 Ni、Fe、Co、Bi、稀土元素等修飾 PbO2電極的研究。以上研究表明，離子摻雜 PbO2后，電極催化氧化能力提高，處理效果增強。稀土元素的摻雜起到了優化電極的導電性、提高電極的析氧電位等作用。目前研究表明，鑭、鉺修飾二氧化鉛電極取得了較好的效果，La2O3-β-PbO2電極降解水中對氯苯酚，與常規β-PbO2電極相比，不但有較高的去除率，而且具有較高的電流效率; Er2O3能夠分散 PbO2內部的應力，提高電極性能。稀土元素 Ce\\( Ⅵ\\) 及其氧化物有強大的氧化能力，充分降解有機物，被廣泛用于氧化反應催化劑。本文主要研究采用電沉積制備摻雜 Ce 的二氧化鉛電極，通過電極的表征比較 Ce-PbO2/ C、PbO2/ C 的性能，以酸性紅 B 為處理對象，以修飾電極為工作電極，石墨為陰極，考察不同電壓、離子強度、電極間距及 pH 對降解酸性紅 B效果的影響，并對降解過程進行初步分析。
1 實驗部分
1. 1 試劑及儀器
試劑主要有酸性紅 B\\( 北京化學試劑廠\\) 、Pb\\( NO3\\)2\\( 分析純\\) 、NaF\\( 分析純\\) 、Cu\\( NO3\\)2·3H2O\\( 分析純\\) 、HNO3\\( 分析純\\) 、Ce\\( SO4\\)2·4H2O\\( 分析純\\) 。
儀器 主 要 有 哈 希 DＲB200 COD 消 解 儀、DH1720A-6 型直流穩壓穩流電源\\( 北京大華無線電儀器廠\\) ，90-4 數顯控溫磁力攪拌器\\( 上海振榮科學儀器有限公司\\) 、UV-2000 分光光度計\\( 尼龍柯儀器有限公司\\) 、電化學工作站\\( 上海天辰\\) 。
1. 2 電極制備
石墨基體預處理: 石墨板用砂紙打磨使粗糙表面平坦、光滑，同時將邊角打磨成弧狀以減少邊緣效應。石墨板浸泡在 2 mol/L NaOH 中 1 h，堿洗后的石墨板置于 1 mol/L 的 HNO3中浸泡 20 min 取出后用蒸餾水清洗干凈，晾干后備用。
PbO 溶解于 3. 5 mol / L 的 NaOH 溶液中至飽和，陰陽極均為石墨，電流密度為 60 mA/cm2，40℃電沉積1 h，電沉積形成 α-PbO2鍍層; 取出陽極用去離子水沖凈，放入含有 Pb\\( NO3\\)2、CTAB\\( 十六烷基三甲基溴化銨\\) 、NaF、Cu\\( NO3\\)2、HNO3、Ce\\( SO4\\)2的酸性鍍液中，50 mA/cm2，45℃電沉積 3 h 形成摻雜鈰的 β-PbO2。
1. 3 電解酸性紅 B 染料廢水配制濃度為 1 000 mg/L、鹽度 10 g/L 的酸性紅B 染料廢水，Ce-PbO2/ C 為陽極，工作面積為 9 cm2，石墨為陰極電解130 mL 染料廢水，支持電解質為氯化鈉，反應時間為 1 h，分別考察電壓、離子強度、電極間距及 pH 對處理效果的影響。主要測試指標有COD、染料吸光度和氨氮。
1. 4 分析方法
采用 S-4700 冷場發射掃描電鏡，掃描電壓為20kV。觀察修飾電極表面的細致形貌，了解電極表面顆粒的分布情況。采用日本理學公司制造的 D/Max 2500 VB2 + / PC 轉靶 X 射線衍射儀對電極的鍍層進行相組成分析。X 射線光電子能譜用 VGESCALAB MK Ⅱ 型 X 射線能譜儀測量，Al 作為激發光源，測定電極表面的原子價態。使用電化學工作站，在一定條件下對其進行循環伏安掃描，分析電極的催化氧化能力。
使用 UV-2000 分光光度計，在波長514 nm 處測定染料的吸光度; 采用重鉻酸鉀氧化法測定 COD;氨氮測定采用鈉試試劑法，在 420 nm 處測定吸光度，COD 去除率、脫色率和氨氮去除率采用公式\\( 1\\) 計算:【1】
式中: A0代表 COD 初始濃度或染料初始吸光度或是氨氮初始濃度，At代表反應 t 時間后的 COD 濃度或是染料的吸光度或是氨氮的濃度。紫外可見吸收光譜在 U-3010 紫外可見分光光度計\\( HitachiCo. Japan\\) 上掃描，掃描范圍 250 ～ 650 nm。中間產物的檢測采用 GC7890/MS5975 分析，進樣口溫度為250℃ ，進樣量為 1 μL，載氣為氦氣，流量 1. 0 mL /min。升溫程序起始溫度為 50℃ ，然后以 l5℃ / min的速度升到 250℃，保留 20 min。
2 結果與討論
2. 1 電極表征
2. 1. 1 SEM 分析采用電子掃描電鏡，觀察電極表面層的細致形貌，了解電極涂層表面顆粒的分布情況，在放大1 000倍的條件下觀察比較，結果見圖 1。圖 1\\( a\\) 為純 PbO2，β-PbO2的晶粒呈不規則的四方棱形，有輕微裂痕，體積較大而且不均勻，晶粒間的結合比較松散，電極的比表面積和孔隙率都較小。圖 1\\( b\\) 為摻雜 Ce 的二氧化鉛電極，摻雜鈰后晶體顆粒變小，表面均勻，結合更加牢固，起到了改善晶粒的排布的作用，增大了比表面積，活性點多，提高電極的氧化能力。
2. 1. 2 XＲD圖 2 為 Ce-PbO2/ C、PbO2/ C 的 XＲD 圖譜，對比標準衍射譜圖，二氧化鉛電極在 25. 38°、31. 95°和62. 48°處分別出現 β-PbO2的特征衍射峰，最強的衍射峰晶面是\\( 301\\)，所得到的電極表層主要成分是 β-PbO2，底層為 α-PbO2。加入鈰后，62. 48°的衍射峰寬化，說明晶體顆粒粒徑變小而且 25. 38°的衍射峰消失，在 29°左右出現新的衍射峰，改變了晶格，為 CeO2的衍射峰。摻入鈰后原有 β-PbO2的一些衍射峰明顯減弱，說明摻雜稀土元素鈰后向電極表面富集，這大大提高了活性物質與有機污染物的接觸面積，改善了電極的催化性能，這與 SEM 的分析一致。2. 1. 3 XPS圖 3 為二氧化鉛、摻雜鈰的二氧化鉛電極中Pb、Ce、O 的表明化學形態分析的 XPS 圖譜。每個Pb4 峰由處于低結合能的 Pb4f7 峰和高結合能的Pbf5 峰組成，結合能分別為 137 eV、142 eV 左右，根據 XPS 手冊，可判斷電沉積的鍍層為 PbO2。在 Ce-PbO2/ C 電極中檢測到 Ce3d，結合能為 884 eV為CeO2。PbO2/ C 電極的 O1s 結合能為 531. 9 eV，摻雜鈰的電極 O1s 的電子結合為 528. 96 eV，表明 O原子與 Pb、Ce 結合，以化學結合氧\\( O2 －\\) 的形式存在。以上結果說明修飾電極在電沉積過程中形成了 CeO2、PbO2，與 XＲD 檢測結果一致。
2. 1. 4 循環伏安使用電化學工作站，分別用 Ce-PbO2/ C，PbO2/C 電極作為工作電極，飽和甘汞電極為指示電極，鉑電極為對電極，分別在 1 mol/L Na2SO4、1 mol/LNaOH 體系中進行循環伏安掃描，掃描速率 50mV / s，酸性紅 B 的濃度為 100 mg / L，掃描穩定后如圖 4 所示。圖 4 為 2 種電極在中性、堿性體系的循環伏安情況，在中性環境中 Ce-PbO2/ C 電極有 2 個氧化峰，所對應的電勢為 Ep= 0. 698 V、1. 143 V，電流 ip=0． 01217 A、0． 01974 A。PbO2/ C 出現氧化峰的電勢 Ep= 0． 762 V，ip= 0． 01581 A。發現經鈰摻雜后電極的氧化峰位出現了一定的正移，氧化峰值出現了明顯的增大，摻雜鈰后電極有更寬的氧化峰位和更大的產生·OH 的能力，有利于有機污染物的降解。在電化學催化過程中，電極氧化峰或還原峰的電流越大，說明電極表面均勻、致密，微觀結構良好，導電性能優良，能夠提供更多的活性點和吸附點位數，能產生更多的活性催化物質，改善電極的催化性能。在堿性環境中，兩電極的氧化峰電流強度一樣，但是相同電流強度下鈰修飾電極的氧化電勢小，說明稀土摻雜后電極的氧化峰位出現了一定的正移，染料更容易被氧化。
2. 2 Ce-PbO2/C 電解高鹽酸性紅 B 染料廢水2. 2. 1 電壓對處理效果的影響酸性紅 B 模擬染料廢水濃度為 1 000 mg/L，氯化鈉濃度 5 g/L、pH 值為 6、電極間距 1. 5 cm、電解1 h的條件下，不同電壓對處理效果的影響如圖 5 所示。結果顯示，電壓從 2 V 增加到 6 V 的過程中脫色率從 60. 75% 增加到 99. 98%、氨氮去除率從25. 10% 增加到 96. 39% 、COD 去除率從 2. 08% 增加到 54. 12%。增加相同電壓，電極對氨氮去除效果的增加程度大于 COD 和脫色。電壓繼續增加，氨氮去除率及脫色率幾乎沒有變化，COD 去除效果增加程度明顯，圖中可以看出，電壓達到 10 V 時 COD 去除率達到 86. 00% 以上。隨著電壓增加，電子轉移速率加快，電極表面的電化學反應速率加快，脫色率、氨氮及 COD 去除率增加明顯。雖然有機物的礦化效果隨電壓的增加而增加，但是槽電壓相對較高，有利于析氫、析氧等副反應的發生，電壓過大也會影響電極的穩定性和使用壽命，綜合考慮選擇工作電壓為 10 V。2. 2. 2 pH 對處理效果的影響在電壓為 10 V，電極間距 1. 5 cm，氯化鈉濃度為 5 g/L，電解 1 h 的條件下，pH 對脫色率、COD 去除率及氨氮去除率的影響如圖 6 所示。隨著 pH 的增加脫色率與氨氮去除率均在 99. 00%、96. 00% 以上，增加幅度不明顯; 對 COD 的處理效果影響較大，隨著 pH 的增加，去除率先增加后減小。pH 值在 4～ 8 時 COD 的去除率在 83. 00% 以上，這主要因為Cl2/ HClO / ClO－存在，并有以下的平衡關系：【2】
Cl2轉化為 HClO 的平衡常數為 4 ×10－ 4，HClO轉化為 ClO－的平衡常數為 2. 9 ×10－ 8，即當 pH≥4時氯的存在形式主要是 HClO，pH≥6 時開始轉化為ClO－。pH 值 為 6 時，COD 去 除 率 最 高 達 到88. 90% ，pH 值為 7 時為 88. 06% ，pH 值為 12 時COD 去除率只有 68. 57% 。從結果上看，在酸性及中性條件下 COD 去除率較高，可能有 2 個原因: 一是因為次氯酸的氧化能力\\( 氧化電勢 1. 50 V\\) 比次氯酸根離子\\( 氧化電勢 0. 89 V\\) 強，酸性紅 B 易被HClO 氧化; 二是在堿性條件下主要存在形式是ClO－，由于有 Na+存在會與 ClO－結合而抑制氧化酸性紅 B。因此，弱酸及中性條件有利于染料的降解，最佳 pH 值為 6。
2. 2. 3 離子強度對處理效果的影響
加入氯化鈉可以提高降解效率，有助于電解過程中產生氯或是次氯酸和染料分子反應。在電壓為 10 V，電極間距 1. 5 cm，pH 值為 6，電解 1 h 的條件下，不同氯化鈉濃度對處理效果的影響如圖 7所示。結果表明，NaCl 濃度在 4 g/L 時脫色率已達到 99. 97%，氨氮去除率 97. 23%，氯化鈉濃度進一步增加，氨氮去除率及脫色率均增加但幅度不大。
COD 去除率變化趨勢隨著 NaCl 濃度增加比較明顯，NaCl 濃度增加不僅增強了導電能力，而且增加了 Cl2/ HClO / ClO－濃度，增強了間接氧化能力。
NaCl 濃度在 1 ～ 4 g / L 時 COD 去除率增加趨勢明顯，氯化鈉濃度為 1 g/L 時去除率只有 69. 42%，增加至 6 g/L 時去除率達到了 90% 以上，選擇最佳的電解質濃度為 6 g/L。
2. 2. 4 電極間距對處理效果的影響在電壓為 10 V，pH 值為 6，電解 1 h，電解質濃度為 6 g/L 的條件下，在電極間距分別為 1. 5、2、2. 5、3 和 4 cm 時對酸性紅 B 的處理效果如圖 8 所示。結果表明，電極間距越小去除效果越好，電極間距從 1. 5 cm 增加到 4 cm，脫色率從 99. 98% 減小到99. 95% ，氨氮去除率從 97. 23% 減小到 95. 84% ，COD 去除率從 90. 17% 減低到 53. 75% 。電極間距在 1. 5 ～ 3 cm 之間氨氮、脫色率、COD 去除率下降趨勢明顯。當電極間距大于 3 cm，去除率變化趨于平緩。電極極距減小時，電阻減小，電流加大，產生的活性基團增多，氧化能力增強。當電極間距變大時，電子傳遞速率下降，污染物在電極表面的遷移受到影響，降解效果下降。但是電極間距過小容易發生 短 路，綜 合 考 慮 選 擇 最 佳 的 電 極 間 距 為1. 5 cm。
2. 3 中間產物初步分析
酸性紅 B 模擬廢水在電壓為10 V，NaCl 濃度為6 g / L，染料濃度為 1 000 g / L，極間距 1. 5 cm，經過不同處理時間后溶液的 UV-Vis 吸收光譜見圖 9。
酸性紅 B 染料廢水原液在 516、290 和 334 nm 處有明顯吸收峰，主要是因為存在偶氮雙鍵、苯環、萘環等結構。反應 2 min 后，在紫外可見光區，516nm 處的最大吸收峰基本消失，說明該染料的發色共軛體系已被破壞，在 334 nm 處的吸收峰消失，說明萘環結構被破壞，在 300 nm 處出現了較小的吸收峰，可能是由于萘環結構被氧化，生成一些含取代苯環結構的小分子物質，同時在290 nm 處的吸收峰減弱，說明部分苯環結構被破壞。反應 5 min 后，只在290 nm 有吸收峰，含有苯環機構的物質仍然存在，說明偶氮雙鍵比萘環、苯環更易被氧化。隨著反應時間的延長，290 nm 處的吸收峰不斷減弱，反應 50min 后，從圖中可以看出 290 nm 處的吸光度明顯減小，絕大部分含苯環的物質被氧化，得到了較為理想的效果。
相同條件下反應 30 min，通過 GC-MS 分析，發現中間產物主要有鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸二乙脂、乙二酸、十六酸甲酯、丙酮、十六碳酰胺及一些有機酸，隨著反應進一步進行降解為小分子。
綜合分析，可能的降解途徑為首先偶氮雙鍵破裂，其次萘環被破壞，生成含苯環的物質，隨著反應進一步進行苯環被破壞降解為簡單的小分子物質。
3 結 論
\\( 1\\) 通過 SEM、XＲD、XPS 對電極表征，結果表明，Ce 的摻雜使晶體顆粒變小，起到了改善晶粒排布的作用，涂層中以 CeO2的形態存在; 摻雜鈰后活性點增多，提高了活性物質與有機污染物的接觸面積。通過循環伏安測試，發現摻雜鈰后電極有更寬的氧化峰位，電催化氧化能力增強。
\\( 2\\) 使用 Ce-PbO2/ C 為工作電極電解高鹽酸性紅 B 模擬活性染料廢水，考察電壓、離子強度、pH等因素的影響，在初始酸性紅 B 溶液\\( 濃度 1 000mg / L\\) pH 值為 6，電壓 10 V，電解時間 1 h，電極間距 1. 5 cm 時的脫色率、氨氮去除率和 COD 去除率分別為 99. 98%、97. 23%和 90. 17%。
\\( 3\\) 通過 UV-Vis 及 GC-MS 綜合分析，首先偶氮雙鍵破裂，溶液逐漸褪色，萘環被破壞生成含苯環的物質，如鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸二乙脂等，隨著反應進一步進行，苯環被破壞降解為簡單的小分子物質。
