加油站的埋地油罐泄漏已是國際上環境污染防治領域面臨的嚴重問題.加油站目前已成為美國地下水污染的最大污染源,截止2001年美國有超過44萬個地下儲油罐被確認發生滲漏[1].地下水和土壤遭受有機污染物污染后難以清理和修復[2-3],許多有機物進入環境后對人體和生物具有致癌、致畸和致突變作用[4].汽油添加劑甲基叔丁基醚\\(MT-BE\\)已對地表水、地下水、土壤及大氣等環境要素構成嚴重污染[5-6].然而在國內,加油站滲漏引起的土壤、巖層和淺層地下水污染問題至今還尚未被充分重視.
水中甲基叔丁基醚的分析方法有靜態頂空-氣相色譜法[7]、液液微萃取-氣相色譜法[8]、固相微萃取-氣相色譜-質譜法[9]、吹掃捕集-氣相色譜-質譜法[10]等,苯系物的常用分析方法為二硫化碳萃取和液上氣相色譜法[11]、頂空-氣相色譜法[12]、吹掃捕集-氣相色譜-質譜法[13]和固相微萃取-氣相色譜-質譜法[14]等.文獻對水中甲基叔丁基醚和苯系物的同時測定少有報道,本工作采用頂空-氣相色譜法同時測定加油站地下水中甲基叔丁基醚、苯、甲苯、二甲苯和乙苯.
1試驗部分
1.1儀器與試劑
Agilent 6890N型氣相色譜儀,配氫火焰離子化檢測器;G1888型網絡頂空進樣器.20mL頂空瓶,帶聚四氟乙烯密封硅橡膠墊.
標準儲備溶液:用微量注射器分別移取5.0μL甲基叔丁基醚、苯、甲苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、乙苯至10mL容量瓶中,用甲醇定容配制成370mg·L-1甲 基 叔 丁 基 醚、440 mg·L-1苯、434mg·L-1甲 苯、432 mg·L-1對 二 甲 苯、430mg·L-1間二甲苯、440 mg·L-1鄰二甲苯、434mg·L-1乙苯標準儲備溶液.
甲基叔丁基醚、苯、甲苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、乙苯、甲醇為色譜純;氯化鈉為優級純\\(550℃加熱4h\\);試驗用水為去離子水.
1.2儀器工作條件
1\\)頂 空 條 件平 衡 溫 度75 ℃,平 衡 時 間40min,傳輸線溫度90℃,進樣溫度105℃,進樣環為1mL.
2\\)色 譜 條 件HP-FFAP型 毛 細 管 色 譜 柱\\(30m×0.53mm,1.0μm\\);進樣口溫度230 ℃,檢測器溫度250℃;載氣為高純氮氣,流量3.0mL·min-1;分流比為5比1.柱程序升溫:初始柱溫40℃,保持5min;以5℃·min-1速率升至100℃.
1.3試驗方法
移取10.00mL標準溶液或樣品溶液于裝有3.0g氯化鈉的20mL頂空瓶中,用鉗口蓋密封后輕輕振搖,使氯化鈉完全溶解后采用頂空進樣器進樣.按儀器工作條件進行測定.
2結果與討論
2.1色譜條件的選擇
由于接入頂空進樣器后須選擇分流模式,在試樣濃度和柱容量允許的條件下,盡可能減小分流比以獲得更高的響應,從而降低方法的檢出限.分流比不小于5比1時,能保證獲得較好的重復性,因此選擇分流比為5比1.當其他色譜條件為1.2節的條件時,包括對、間、鄰二甲苯在內的各組分均能獲得良好的分離,且峰形對稱,混合標準溶液的色譜圖見圖1.
2.2頂空條件的選擇
2.2.1平衡溫度
試驗考察了平衡溫度分別 為60 ℃,65 ℃,70℃,75℃,80℃時對峰面積的影響.結果表明:當平衡溫度為75℃時,目標物峰面積的響應值相對較高.試驗選擇平衡溫度為75℃.
2.2.2平衡時間
試驗考察了平衡 時 間 分 別 為20,30,40,50,60min時對峰面積的影響.
結果表明:當平衡時間大于40min時,目標物峰面積的響應值不再顯著提高.試驗選擇平衡時間為40min.
2.3氯化鈉用量
向水樣中加入一定量的氯化鈉可提高方法的靈敏度.試驗考察了加入0,1.0,1.5,2.0,2.5,3.0,3.5,4.0g氯化鈉時對峰面積的影響.結果表明:
氯化鈉的加入量為3.0g時,峰面積響應值最大.
試驗選擇氯化鈉用量為3.0g.
2.4標準曲線與檢出限
按試驗方法對甲基叔丁基醚、苯、甲苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、乙苯混合標準溶液系列進行測定,以各組分的質量濃度為橫坐標,峰面積為縱坐標繪制標準曲線,各化合物的線性范圍、線性回歸方程、相關系數及檢出限\\(3S/N\\)見表1.
2.5人工配制的汽油污染水樣分析
向1L水中加入93#汽油10.0μL配制成污染水樣,按試驗方法進行測定,色譜圖見圖2.
由圖2可知:甲基叔丁基醚、苯、甲苯、二甲苯、乙苯均有檢出.
2.6加油站地下水樣分析
地下水樣品取自某市3個加油站埋地油罐附近的地下水觀測井,按試驗方法對水樣處理后進行測定.結果表明:
1#加油站和2#加油站地下水中甲基叔丁基醚測定結果分別為4 790μg·L-1\\(1#樣品經稀釋后測定\\)、378μg·L-1,苯系物濃度低于檢出限,3#加油站地下水中各待測物濃度均低于檢出限.
1#加油站地下水樣的色譜圖見圖3.
取適量各化合物的混合標準溶液加入到3#加油站地下水中,按試驗方法處理后進行3個濃度水平的加標回收試驗,平行測定6次,結果見表2.
本工作采用頂空-氣相色譜法對加油站地下水中甲基叔丁基醚、苯、甲苯、二甲苯和乙苯進行了測定.方法簡單、快速,定量準確,為加油站地下水中特征污染物含量的快速測定提供了一種新途徑.
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