COD 是我國水質常規監測項目和評價水環境質量的指標之一，也是節能減排的重要考核指標，每年獲取數以萬計監測數據的同時，不可避免地引起鉻、汞等污染物排放問題?！端| 化學需氧量的測定 重鉻酸鉀法》 \\( GB 11914 － 89\\) 是在 《水質化學需氧量的測定》 \\( ISO 6060 －1989\\) 基礎上建立起來的經典測試方法，其具有氧化率高、測定誤差小和重現性好等優點，但也存在耗時長、成本高、引起二次污染和實驗條件呆板等問題。前文從減少水樣取樣量的角度開展研究，以達到減少試劑使用量、降低成本、減少廢水排放和降低污染等目的。本文以降低污染、保護環境和實現多元化實驗為主要出發點，就該方法中氯離子干擾和催化劑兩個因素開展條件優化研究，為該標準的修訂提供技術支持。
針對氯離子干擾 COD 測定的問題，GB 11914－ 89 中給出了在 20. 0ml 水樣中加入 0. 4g 硫酸汞掩蔽劑的消除干擾方法。由于水樣中氯離子含量不同，加入相同且過量的硫酸汞，勢必浪費試劑、提高成本和增加汞污染。本文通過粗略測定氯離子含量、再按比例加入硫酸汞的方法，探索減少硫酸汞加入量的可能性和實現多元化實驗的可行性。
硫酸銀是 COD 測定的催化劑，因其價格昂貴\\( 約占試劑總成本的 60%\\) 且為重金屬而引起替代品的研究，前人在改進體系中因同時考慮了酸度和消解方式等因素的變化，無法確定催化劑的改進效果。本文探索催化劑單一因素的影響，以確定催化劑替代的可行性。
1 實驗部分
1. 1 儀器與試劑
COD 消解器 \\( 自帶回流裝置\\) ; 酸式滴定管\\( 50ml\\) ; 分析天平。重鉻 酸 鉀 標 準 溶 液 ［C \\( 1/6K2Cr2O7\\) =0. 2500mol / L］; 鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液 \\( COD =500mg / L，100mg / L\\) ; 硫酸亞鐵銨溶液\\( ≈0. 1mol / L\\) ;試亞鐵靈指示劑; 硫酸銀 － 硫酸\\( 10g/L\\) ; 硫酸汞固體和硫酸汞溶液\\( 200g/L\\) ; 硝酸銀溶液\\( 0.141mol/L\\) ;鉻酸鉀溶液\\( 50g/L\\) ; 氫氧化鈉溶液\\( 10g/L\\) ; 硫酸鎳\\( NiSO4·6H2O\\) ; 磷酸二氫錳 \\( Mn \\( H2PO4\\)2·4H2O\\) ; 硫酸鋁鉀 \\( KAl \\( SO4\\)2·12H2O\\) ; 硫酸銅\\( CuSO4·5H2O\\) 。以上試劑均為分析純，實驗用水為蒸餾水。
1. 2 實驗方法
若無特殊說明，本文的實驗方法與 GB 11914－ 89 中取樣量為 20. 0mL 的實驗方法相同。各種改進實驗均與 GB 11914 － 89 方法的實驗結果進行比較，計算相對偏差 \\( ＲD\\) ，以說明改進方法的可行性。本文采用數據均為平行測定 \\( n = 3\\) 的平均值。
1. 2. 1 校核實驗
取理論 COD 為 500 mg/L 的鄰苯二甲酸氫鉀溶液 20. 0mL，按照 GB 11914 － 89 中所述方法測定COD 值。
1. 2. 2 掩蔽劑改進實驗
\\( 1\\) 掩蔽劑加入量: 在 COD 為 500mg/L 的鄰苯二甲酸氫鉀溶液中加入一定體積氯化鈉溶液，使溶 液 中 氯 離 子 含 量 為 200mg/L、500mg/L 和1000mg / L，加入硫酸汞固體使 m［HgSO4］∶ m［Cl－］\\( 以下簡稱汞氯質量比\\) 分別為 30∶ 1、20∶ 1 和 10∶ 1。
\\( 2\\) 掩蔽劑加入狀態: 將加入固體硫酸汞改為等量硫酸汞溶液。硫酸汞溶液 \\( 200g/L\\) 配制方法: 稱取 20. 0g 硫酸汞溶于 100mL 10% 稀硫酸中，搖勻備用，常溫至少可保存 1 個月。
\\( 3\\) 氯離子干擾消除效果: 用 200g/L 硫酸汞溶液分別調節汞氯質量比為 20∶ 1 和 10∶ 1，考察氯離子干擾的消除效果。水樣中氯離子含量的確定，采用硝酸銀滴定法進行粗判: 取一定體積含氯水樣，稀釋到 20mL，用氫氧化鈉溶液調至中性 \\( pH試紙\\) ，加入 1 滴鉻酸鉀指示劑，用滴管滴加硝酸銀溶液，至出現磚紅色沉淀，記錄滴數; 用量筒等容器，粗略判斷單位體積溶液的滴數; 換算出水樣中氯離子的含量。
1. 2. 3 催化劑改進實驗
分別用一定量的硫酸鎳、硫酸鋁鉀、磷酸二氫錳和硫酸銅溶液替代 GB 11914 － 89 中的硫酸銀溶液。
2 結果與討論
2. 1 校核實驗
根據 ISO 6060 中有關試劑質量和操作技術檢查的方法以及 GB 11914 － 89 中校核試驗的規定，如果校核實驗的結果大于理論值的 96%，即可認為實驗步驟基本上是適宜的。按照 1. 2. 1 實施的實驗結果見表 1，說明本實驗使用的試劑及操作技術是可行的。
2. 2 掩蔽劑改進實驗
2. 2. 1 掩蔽劑加入量研究
硫酸汞掩蔽氯離子的原理是 Hg2 +與 Cl－在溶液中生成四種配離子: ① ［HgCl］+② HgCl2③［HgCl3］－④ ［HgCl4］2 －，其中主要以④為主。按照 ［HgCl4］2 －配比方式換算成汞氯的質量比應為2∶1，在實際測定中汞離子過量越多，干擾消除效果越好，因此一般均采用過量的硫酸汞。按照 1. 2. 2 \\( 1\\) 進行測定的結果見表 2。數據分析表明: 汞氯質量比為 30∶ 1、20∶ 1 和 10∶ 1時，ＲD 均小于 2. 5%，掩蔽效果能滿足數據質量要求。
因硫酸汞固體在水中溶解較慢，按照 GB11914 － 89 和 《水和廢水監測分析方法》 \\( 第四版\\) 操作時，若依次加入硫酸汞固體和水樣后，搖勻但不放置一段時間就回流，則汞氯質量比為20∶ 1 時掩蔽效果較好 \\( ＲD 在 2% 以內\\) ，10∶ 1 時的測量偏差略大 \\( ＲD 為 5%\\) 。在搖勻后放置 10～ 15min，放置期間搖動 3 ～ 5 次再回流，即可達到滿意掩蔽效果。GB 11914 － 89 是按照氯離子最高含量確定硫酸汞加入量的，即加入 0. 4g 硫酸汞，相當于氯離子含量為 1000mg/L 時，控制汞氯質量比為 20∶ 1。
因此，在氯離子含量低于 1000mg/L 時，硫酸汞是過量的。若根據氯離子含量按比例加入掩蔽劑，可以明顯減少硫酸汞用量。
按照 2. 2. 1 的結論減少硫酸汞加入量，會引出硫酸汞固體稱量和需要放置等操作上的不利因素，為此本文借鑒文獻［5］以及 ISO［6］和 EPA［7，8］方法，采取加入硫酸汞溶液的方式。如表 2 所示，采用硫酸汞液體調節汞氯質量比為 20∶ 1 和 10∶ 1，測定200 ～ 1000mg / L 氯離子含量的標準樣品，均達到ＲD≤1. 0% ，證明硫酸汞溶液可以替代固體，且操作簡便。
2. 2. 3 氯離子干擾消除效果研究
分別取 2. 00mL、5. 00mL 和 10. 00mL 含氯水樣進行測定，結果見表 3?？梢? 硝酸銀溶液濃度一定時，取樣量大，則氯離子測量誤差小; 5 ～10mL 水樣可以得到較準確的粗判結果.
采用汞氯質量比為 10∶ 1，對兩種標準樣品、兩種地表水和一種廢水進行干擾消除實驗，結果表明: \\( 1\\) 兩種標準樣品的干擾消除效果滿意。\\( 2\\)50mg / L 含量的地表水和 330mg / L 廢水的干擾消除效果滿意。\\( 3\\) 14mg/L 地表水樣品的絕對偏差為4mg / L，但相對偏差較大，這是因為樣品濃度低、接近方法檢出限。因此，低濃度樣品的還有待于更深入地研究。對表 2 中 GB 11914 －89 的數據和 10∶ 1 硫酸汞液態加入時的數據進行 t 檢驗分析，見表 4。當自由度 df =7 時，t = 2. 113，t ＜ t0. 05，則 P ﹥ 0. 05，可見兩者之間在統計學上無顯著差異，說明上述關于掩蔽劑比例和狀態的研究結果是可行的。
我國每年產生大量的監測數據，若將 GB 11914－89 中的加入 0. 4g 硫酸汞改為按質量比 10∶ 1 添加，硫酸汞的用量將減少，排放到環境中的汞污染也將大幅度降低。
2. 3 催化劑改進實驗
2. 3. 1 催化劑種類和用量
根據催化劑在濃硫酸中的溶解度，分別配制濃度為 2g/L、4g/L、6g/L 和 10g/L 的催化劑進行種類和用量研究，對 COD = 500mg/L 和 100mg/L 的鄰苯二甲酸氫鉀溶液進行測定。以 GB 11914 － 89的硫酸銀催化劑作為對照，計算催化效率和相對偏差 \\( ＲD\\) ，結果分別見圖 1 和圖 2。
實驗結果表明: \\( 1\\) 除硫酸銅外，硫酸鎳、硫酸鋁鉀和磷酸二氫錳的催化效率在 97. 8% ～105. 9% 之間，相對偏差小于 5% ，可以用于后續研究。\\( 2\\) 硫酸鎳、硫酸鋁鉀和磷酸二氫錳濃度為 2 ～4g/L 時，催化效率已經可以滿足催化要求，后續實驗中催化劑加入量選擇 4g/L; 此量小于 GB11914 － 89 中硫酸銀的加入量 \\( 10g / L\\) 。\\( 3 \\) GB11914 － 89 中 硫 酸 銀 的 濃 度 為 c ［Ag2SO4］ =0. 032mol / L; 若按 4g / L 計算，3 種催化劑的濃度分別為: c［NiSO4］= 0. 015mol/L，c［KAl\\( SO4\\)2］=0. 008mol / L，c［Mn \\( H2PO4\\)2］= 0. 011mol/L，從濃度上看，也小于 GB 11914 －89 中用量，因此，這3 種催化劑在物質總量和金屬量兩方面都可以達到減少貴金屬用量、降低成本的作用。此結果與文獻中基本一致。
2. 3. 2 催化效果
選硫酸鎳、硫酸鋁鉀和磷酸二氫錳 3 種催化劑，取4g/L 的用量，分別對標準樣品、4 個省市的地表水和廢水樣品進行催化效果實驗，數據見表5。
分析表明: \\( 1\\) 除氯霉素生產廢水外，3 種催化劑的催化效果均較好，總體相對偏差小于 7%，催化效率在 92. 8% ～103. 7% 范圍內。 \\( 2\\) 3 種催化劑對氯霉素生產廢水的催化效果均不好，催化效率未達到 GB 11914 － 89 的 1/2，說明其主要成分\\( 硝基苯類和對硝基乙酮等\\) 未被有效氧化，此時，3 種催化劑不能替代硫酸銀。\\( 3\\) 對于低濃度\\( 10 ～15mg/L\\) 地表水，硫酸鎳和硫酸鋁鉀催化效果較好，磷酸二氫錳的絕對偏差雖不大，但相對偏差略大，這與水樣濃度較低有關。
可見，3 種催化劑對一般廢水氧化效率較高，但也存在著不適用于難氧化物質廢水測定的局限性。在實際操作中，若將廢水進行分類測定，替代催化劑不失為一個降低成本的捷徑，具有初步的可行性; 若要廣泛應用，還需進行大量的驗證和深入的探討。
3 結論與建議
\\( 1\\) 硫酸汞溶液可代替 GB 11914 －89 中硫酸汞固體。
\\( 2\\) 硫酸汞與氯離子的質量比大于 10∶ 1，即可起到良好的掩蔽作用。
\\( 3\\) 用硝酸銀滴定法粗略判定氯離子含量、再按比例加入硫酸汞的方法，可以用于 COD 的測定，測定結果與 GB 11914 －89 方法無顯著性差異，說明了減少硫酸汞加入量的可行性和多元化實驗的可操作性。
\\( 4\\) 硫酸鎳、硫酸鋁鉀和磷酸二氫錳作為 GB11914 － 89 中硫酸銀的替代催化劑，用于標準樣品、地表水和一般廢水的測定，具有初步的可行性，建議濃度為 4g/L; 若要廣泛應用，還需進行大量的驗證和深入的探討。
綜上所述，本文的實驗條件優化可達到降低成本、減少污染的作用，為方法的改進與修訂提供了必要依據，為監測實踐提供了多元化的實驗方案，豐富和完善了環境監測實驗條件。
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