導電聚合物（導電高分子）由于其特殊的結構和優異的物理化學性能，在導電材料、二次電池、光電顯示材料和屏蔽材料等方面顯示出廣闊的應用前景[1-3],然而，導電聚合物的剛性鏈結構，一般不溶不熔，成型加工困難，給其產品制造帶來了極大的挑戰。提高導電聚合物加工性能的重要途徑之一是合成具有可溶性的導電聚合物。大量研究表明，通過引入側基、共聚以及與其他材料復合等3種途徑，可以改善導電聚合物的溶解性。本研究在總結可溶性導電聚合物的制備原理基礎上，闡述了聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺等導電聚合物的最新研究進展。

1改善導電聚合物溶解性的理論基礎

1.1引入側基

導電聚合物的溶解性一般會隨側基等取代基的引入發生很大的變化。其基本原理是利用外來取代基團增加導電聚合物主鏈的扭曲度，削弱其共軛主鏈間的分子相互作用力。通過柔性側基與溶劑分子間的作用力將導電聚合物拉到溶劑中，從而使聚合物在溶劑中溶解[4].通常引入的取代基分為兩種，一種是引入烷基等非極性基團，得到在低極性溶劑中溶解性較好的導電高分子；另一種是引入磺酸基等極性基團，得到在極性溶劑甚至水中能夠溶解的導電高分子。值得注意的是，引入側基時，由于取代基效應，共軛體系的電子狀態會發生變化，影響到聚合物的結構和分子量。因此，得到的可溶性導電聚合物，其電導率與未取代聚合物會有所不同。

1.2共聚

將結構型導電高分子與可溶性高分子（如聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸酯和聚異戊二烯等）共聚是制備可溶性導電高分子的另一種重要方法[5].通過共聚法得到的可溶性導電高分子不僅保持了結構型導電高分子的電導率，而且保持了共軛鏈段的完整性。共聚法分為無規共聚、接枝共聚和嵌段共聚。相對于其他兩種共聚方法，接枝共聚可以將共軛鏈段以支鏈的形式完整地連接到可溶性高分子主鏈上，最大限度地保留了共軛結構的完整性，電導率不至于有較大幅度的降低。

1.3復合材料

導電高分子與其他高分子的復合得到了越來越多的關注。復合材料兼具二者優勢，在一定程度上解決了導電高分子的加工問題。機械共混、溶液混合和原位復合法是經常采用的方法。機械共混的關鍵是形成導電網絡（導電通道）。利用導電高分子與通用高分子適當的兼容性，形成導電高分子在通用高分子中的連續分布，達到較低的滲流閾值（1% ~2%），降低導電高分子的用量，從而得到性能良好的復合材料。溶液混合法先將導電高分子改性，再與其他高分子復合。

原位聚合法先將單體浸漬在基體材料上，然后在氣相或者液相下進行導電高分子的單體聚合，所制備的復合物能夠保證導電高分子與基體在微觀尺度上共混，形成具有互穿網絡結構的復合材料。

2可溶性導電高分子的制備方法

2.1聚乙炔（PA）PA

是研究得最早最系統，也是目前電導率最高的導電高分子材料[6-7] .針對改善聚乙炔溶解性的問題，研究最多的是聚乙炔取代衍生物。取代后的聚乙炔電導率雖有所下降，但其溶解性顯著提高。合成聚乙炔衍生物的方法主要有兩種。

一種是金屬催化乙炔聚合；另一種是開環易位聚合。前者得到的聚乙炔溶解性較好，但取代間距過小，碳骨架構象扭曲；后者得到的聚乙炔電學性質較好，但溶解性較差。

Jin等[8]以1,6-庚二炔為單體，通過環化聚合制備了含烷氧基的聚乙炔衍生物，在常見有機溶劑中具有良好的溶解性，且可在玻璃基質上形成高質量的薄膜。為了研究聚乙炔衍生物的發光特性和非線性光學特性，Yin等[9]

合成了帶有光學發色團的聚（3-（4-[4-（N-丁氧基）偶氮苯基]酯基）-1-丙炔）和聚（3-（4-[4-（N-庚氧基）偶氮苯基]酯基）-1-丙炔）兩種可溶性聚乙炔衍生物。結果表明柔性烷氧基可以有效改善聚乙炔衍生物的溶解性，溶解性隨烷氧基鏈的增長而增加。

Gal等[10]合成了一種帶有吡啶官能團的離子型共軛聚合物，聚2-乙炔-N-碘化戊烷基吡啶（PEPPI）。該聚合物以N-碘化戊烷基吡啶為取代基，在水中及DMF、DMSO和NMP等有機溶劑中可完全溶解。

Luo等[11-12]研究了一種合成可溶性聚乙炔衍生物的新方法。先進行雙環二烯的自由基聚合，然后將其轉變成共軛結構。通過二環二烯可控聚合制備的聚乙炔衍生物具有分子量可控等優點。

Bahceci等[13]以活性基團四甲基哌啶酮氧化物為取代基，合成了一種新型聚乙炔衍生物。該衍生物與石墨稀復合可作為二次電池陰極材料。

2.2聚吡咯（PPy）

聚吡咯也是較早發現并經過系統研究的導電聚合物之一。目前主要采用兩種方法改善聚吡咯難以加工的問題，一是合成帶有長鏈取代基的吡咯衍生物；二是與其他通用高分子復合。

Li等[14]將溶解性較好的鄰甲氧基苯胺與吡咯單體共聚，該共聚物在一定程度上改善了聚吡咯的不溶性，但只能部分溶解于常用有機溶劑中。

Foitzik等[15]將烷基基團引入3位吡咯單體上，通過化學聚合制備出可溶性聚3-烷基吡咯。該聚合物可溶解于很多極性溶劑中，但電導率隨烷基鏈長的增加而降低。最佳碳鏈長度在10~14之間，具有較好的成膜性質。鑒于3-烷基取代聚吡咯上側鏈烷基的空間位阻會導致芳環的不共 面 性，從 而 引 起 共 軛 長 度 和 電 導 率 下 降 的 問 題。

Chan等[16]合成了吡咯與3-戊烷基吡咯、3-壬基吡咯、3-十一烷基吡咯的共聚物。研究表明得到的共聚物能夠在有機溶劑中溶解，而且共聚物的溶液可以直接澆鑄在玻璃或者金屬基質上形成薄膜，保證了其電導率更接近聚乙炔本身的電導率。

由于共聚物具有不同于聚吡咯的一些新特性，從某些方面講，拓寬了導電聚合物的應用。

Gherras等[17]通過吡咯單體與4-硝基苯甲醛縮聚合成了一種新型芳香共軛聚合物。該聚合物的電阻率為0.02251Ω/cm,光學測試及模型分析表明該共聚物是一種良好的半導體材料。研究還發現該共聚物在常見有機溶劑中具有良好的溶解性。這為通過重組共軛聚合物骨架上的芳香雜環，改善低帶隙聚合物溶解性提供了新的理論支持。近年來，由于碳納米管在較多領域的潛在應用，Liu等[18]通過化學氧化界面聚合法制備了碳納米管/聚吡咯空心微球。

所有羧酸化碳納米管都嵌入到聚吡咯殼體中，空心微球直徑在1.4μm左右。碳納米管/聚吡咯復合物具有較高的電導率和較好的電容特性，是一種理想的超級電容器電極材料。

2.3聚苯胺（PAn）

聚苯胺是當今發展最快的導電高分子材料之一?？扇苄跃郾桨返暮铣墒菍щ姼叻肿硬牧习l展的一個里程碑[19].與其他導電高分子不同，聚苯胺還可以通過有機酸摻雜改善其溶解性。

Cao等[20-21]最早提出采用分子量和體積較大的功能質子磺酸，如樟腦磺酸、十二烷基苯磺酸等摻雜聚苯胺，利用分子鏈上亞胺氮原子易于質子化摻雜的特點，采用體積較大的功能質子酸進行摻雜，有效增大聚苯胺分子鏈之間的距離，削弱大分子間的相互作用，改善其溶解性。此后，沿著這一思路，各國研究者制備了不同功能質子酸摻雜的聚苯胺。

Atkinson等[22]通過5-萘胺-2-磺酸鈉氧化聚合合成了完全磺化的聚苯胺衍生物聚5-萘胺-2-磺酸，該聚苯胺衍生物可完全溶于水，但是電導率較低。

Sparganium等[23]在硫酸介質中通過化學氧化法合成了苯胺、鄰甲苯胺及間甲苯胺的均聚物及單體比例不同的苯胺/間甲苯胺與苯胺/鄰甲苯胺的共聚物。研究表明：共聚物的電導率小于聚苯胺的導電率，但是大于聚間甲苯胺及聚鄰甲苯胺的電導率。在高溫情況下制備的各種聚合物的電導率幾乎差不多。另外，共聚物與取代苯胺的均聚物能在乙醇、氯仿等溶劑中完全溶解，其溶解性明顯好于聚苯胺。

Massoumi等[24]以丙烯酸乙酯為單體，2-甲基-2-溴丙酸為引發劑，氯化亞銅/二吡啶為催化劑，通過原子轉移自由基聚合法合成了溴封端的聚丙烯酸乙酯（PEA-Br）。用丁基鋰對還原聚苯胺去質子化后與PEA-Br反應制備PEA-g-PANI接枝共聚物。研究表明接枝共聚物的溶解性相比純聚苯胺得到了顯著提高，能夠在氯仿中部分溶解。

Honmute等[25]在聚乙烯醇（PVA）酸性溶液中，以過硫酸銨為氧化劑，通過氧化聚合苯胺的方法合成了鹽酸摻雜的聚苯胺，從而獲得了PANI/PVA互穿的網絡結構復合物。該復合物不但具有較好的成膜性，而且可以在溫度達到200℃時保持穩定。采用這種方法制備復合膜，不但可以保持聚苯胺的導電性能不變，而且解決了其難分散的問題。

2.4聚噻吩（PTh）

相對于其他幾種導電高分子，聚噻吩具有獨特的性能，其衍生物的溶解性相比其他導電高分子材料更為優秀，其衍生物大多數具有可溶解、電導率高和穩定性好等特性。其中3位取代的聚噻吩是同時兼顧導電性和可溶性的導電聚合物。

Ding等[26]通過三氯化鐵氧化聚合合成了一系列3-苯基取代的聚噻吩衍生物，這些衍生物都可在普通有機溶劑中溶解。

Tiemey等[27]利用微波輻射加熱反應時間短，副產物少的特點，將微波技術應用到烷基取代聚噻吩的合成中，通過施蒂勒反應制備了可溶性聚噻吩衍生物。相對于傳統加熱技術，利用微波輔助技術合成的聚噻吩衍生物具有較高的分子量和較低的多分散性。

Lu等[28]通過溶液澆鑄法直接制備了聚3-丁基噻吩/聚甲基丙烯酸甲酯復合薄膜，當復合薄膜中聚3-丁基噻吩的質量分數在10%時，該薄膜的電導率比單純的聚3-丁基噻吩的電導率高1個數量級左右，其原因可能是因為聚3-丁基噻吩在基礎聚合物中均勻分散而形成導電網絡。導電網絡結構不僅為聚3-丁基噻吩與基礎聚合物之間形成較大的接觸面積提供了條件，而且也使得聚3-丁基噻吩能夠高效地分散在基礎聚合物中。

Li等[29]將烷氧基引入到三苯胺上，合成了一系列新型三苯胺取代聚噻吩衍生物。該衍生物在常見有機溶劑中具有良好的溶解性，但在水中的溶解性仍然很差。

因此，Chen等[30]將親水基團引入聚噻吩中以提高其在水中的溶解性，以3-溴噻吩和3-噻吩甲酸為單體，通過化學氧化的方法，在氯仿或者甲醇溶劑中合成了聚3-噻吩甲酸以及3-溴噻吩和3-噻吩甲酸共聚物。結果表明，由于-COOH親水基的引入，顯著地改善了聚噻吩在水中的溶解性。鑒于大部分研究集中在3-烷基取代聚噻吩上，Feng等[31]

以哌啶基為取代基，通過三氯化鐵氧化聚合的方法，得到的哌啶基取代聚噻吩衍生物不僅在普通溶劑中可以完全溶解，在不良溶劑中也可以部分溶解。研究發現取代聚噻吩衍生物具有良好的光學及電化學性質。

3展望

導電高分子材料實現了從絕緣體到半導體，再到導體的變化，是所有物質中跨越幅度最大的種類，是迄今為止任何材料都無法比擬的。導電高分子的共軛結構雖為導電提供了必要條件，但共軛結構導致分子鏈僵硬，不溶不熔，給成型加工帶來了極大困難。如何改善導電高分子材料的加工性能，同時兼顧電學和力學性能成為拓寬其應用范圍的關鍵。近年來，雖在理論研究和實驗室研究方面取得了很多重要成果，但離工程化應用還存在很大差距，需深入研究與探索。

參考文獻

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