新型二元醇國內外生產技術進展-藏刊網

0 引言

新型二元醇是生產差別化聚酯的重要原料，我國聚酯工業高速發展，但產品單一、高檔品種匱乏的產業結構性矛盾突出，急待產業轉型發展，國外則大力開發高技術含量、高附加值和高性能的聚酯新產品，對所需的單體原料 1,4-環己烷二甲醇、1,6-己二醇、1,3-丙二醇等，為了實現產品高額利潤及下游的壟斷控制，對核心技術嚴密封鎖和專利保護，產品具有較高附加值，未來市場增值空間和發展潛力巨大。

1 1,4-環己烷二甲醇

1.1 性能、用途及生產需求現狀

1,4- 環己烷二甲醇是一種脂環族新型二元醇 , 英文名 1,4-cyclohexanedimethanol,縮寫 CHDM,分子量 144.21,沸點 286℃，具有順式和反式兩種異構體，常溫下為白色蠟狀固體，與水和低級醇類混溶，溶于酮，不溶于脂肪烴和乙醚[1].

最大用途是改性合成非晶型共聚酯，含 30%~40%CHDM 為PETG、含 50%以上 CHDM 為 PCTG、含 100%CHDM 為 PCT,其制品具有高韌性、高沖擊性和透明可回收性，用于制造片材和板材、異型材和管材（醫療器械）、高性能收縮膜（包裝、化妝品、飲料等）、吹塑瓶類及注塑制品，特別是由于產品無毒、環保、加工性能佳，澳大利亞和歐洲已立法限制太空杯和嬰兒奶瓶使用含雙酚 A 原料，轉而使用 PETG 共聚酯切片替代 PC[2].

2014 年全球總產能 19.4 萬噸/年，世界最大的非纖維聚酯企業美國 Eastman 公司在美國和瑞士建有裝置，產能 12.4 萬噸/年；韓國SK 公司在韓國蔚山建有裝置，產能 4.5 萬噸/年，兩家公司主要自用于公司高端聚酯生產的原料，少量的涂料級規格產品對外出售，而用于生產共聚酯及其片材、膜制品的原料不外售。

國內方面江蘇康恒和飛翔化工分別于 2011 年和 2014 年采用引進技術建立了生產裝置，目前我國主要用于粉末涂料，用于改善硬度、柔韌性和亮度，未來隨著消費水平及安全環保產品的不斷升級，PCTG、PETG 在嬰兒用品、兒童玩具以及高端食品用具、飲料包裝的前景看好，對 CHDM 單體原料的需求量也將持續攀升。

1.2 國內外生產技術進展

①DMT 法加氫路線。工業生產上主要由對苯二甲酸二甲酯（ DMT）兩步加氫還原制得，1959 年美國 Eastman 公司開發工藝需要在高溫高壓下進行，上世紀 90 年代中期其率先在中壓加氫技術上取得突破，處于世界領先地位，韓國 SK、日本東和化成和帝人株式會社也申請了相關專利。

美國 Eastman 公司第一步苯環加氫采用 Pd/Rh/Al2O3催化劑，并加入第二組分（第Ⅷ副族金屬，如 Ni、Ru、Pt）提高加氫活性，反應溫度 140~220℃，壓力 5.0~17MPa[3];第二步酯基加氫采用銅鉻催化劑、銅鋅催化劑或含助催化劑錳的銅鋁催化劑，反應溫度 200~260℃，壓力 3.1~6.9MPa[4].

韓國 SKNJC 株式會社采用在成型亞鉻酸銅催化劑，將環己烷二羧酸酯氫化制備 CHDM,反應溫度 225~280℃，氫壓 18.5~30MPa;第一步加氫在負載在礬土上的釕催化劑存在下，將芳族二羧酸二烷基酯氫化還原，反應溫度 120~180℃，氫壓 3~10MPa[5]. 從本世紀初開始，天津石化公司、上海石化公司、大連理工大學等多家國內機構也進行了相關研究[6~9].

遼陽石化公司從 2002 年開始技術攻關，開發了單管固定床兩段連續加氫反應工藝，研究解決了以往溶劑法加氫中低沸點溶劑大量循環、設備投資和操作能耗大等制約工業化低成本運行的瓶頸問題，承擔完成了中石油重大工業化試驗項目，2013 年改造建成了 200噸/年裝置，并開發出萬噸級成套生產工藝包。由于在高分散負載型、納米復合氧化物型加氫催化劑的關鍵技術研發上取得重要突破，加氫壓力降至 8MPa 以下，氫氣循環量小，產品純度 99.8%,反式異構體比例 75%,有利于提高 PETG 共聚酯的玻璃化轉變耐溫性能[10].

②PTA 法加氫路線。近十多年來，反應原料由酯類擴展到酸類和醛類，重點開發的 PTA 兩步加氫法是將溶劑中的 PTA,通過釜式懸浮加氫反應制得中間產物 1,4-環己烷二甲酸，再進行第二步加氫生成 CHDM,國外以日本專利為代表，國內華東理工大學申請了相關專利，其存在催化劑成本高、壽命短、分離復雜等問題，工業化前景仍需驗證和探討[11].

2 1,6-己二醇

2.1 性能、用途及生產需求現狀

1,6 - 己二醇是一種線型脂肪族新型二元醇 , 英文名 1,6 -Hexanediol,縮寫 HDO,分子量為 118.18,熔點 42℃，沸點 250℃，常溫下為白色固體，溶于乙醇、醋酸乙酯和水，不溶于甲苯等溶劑[1].

其具有優良的物理和化學性能，可與有機酸、異氰酸鹽、酸酐反應形成不同類型的衍生物，改性合成的低熔點和生物可降解聚酯，用于食品外包裝、高檔纖維、電工絕緣材料；用于高性能聚氨酯彈性體，具有優良結晶性和較高機械強度，用于生產橡膠、彈性纖維、人造皮革、汽車配件；用于聚酯增塑劑，具有高耐揮發、耐低溫性、耐水性及耐油性的功能；另外，涂料及膠粘劑朝著無毒、無公害方向發展，生產的水溶性樹脂涂料及聚氨酯膠粘劑等環保產品，90%依賴進口，市場發展前景也十分廣闊。

2005 年以前主要被德國巴斯夫、朗盛（拜耳）和日本宇部公司壟斷，拒絕轉讓技術，目前全球總產能 12 萬噸/年，其中巴斯夫在德國路德維希港、美國德克薩斯建有裝置，產能約 7 萬噸/年；朗盛在德國本土建有 1.0 萬噸/年生產裝置，2006 年擴大在 Uerdingen 裝置的產能，總產能約 2 萬噸/年；宇部在日本建有 3500 噸/年裝置，在西班牙建有3000 噸/年裝置，在泰國建有 6000 噸/年裝置，總產能 1.25 萬噸/年。

我國總產能 1.22 萬噸/年，2008 年撫順市天賦化工投產了 2000噸/年裝置，浙江麗水南明化工建成 1 萬噸/年裝置，國內下游消費市場集中在華東以及華南地區，華東用于聚酯多元醇、紫外光固化單體、醫藥中間體和食品添加劑等行業，華南用于 1,6-己二醇己二酸聚酯和 UV 光固化行業，三北市場需求量相對較小。

2.2 國內外生產技術進展

根據所采用的不同原料，主要包括苯乙炔、二烯烴、丙烯酸酯、己二酸、己二酯五種合成方法。 ①由苯、乙炔、丙酮和氫氧化鉀反應生成己炔二醇鉀鹽，再經中和、蒸餾、結晶、離心分離，將得到的己炔二醇溶液加氫制備 1,6-己二醇。 ②二烯烴法是以環氧丁二烯為原料，經消乙烯反應得到雙環氧己三烯，再催化氫化制備 1,6-己二醇。③丙烯酸酯法是以丙烯酸酯為原料，二聚生成己烯二酸二酯，在含銅催化劑作用下催化氫化制備 1,6-己二醇。 ④以日本三菱化學、宇部興產和旭化成公司為代表，開展了己二酸直接加氫研究。上述方法存在原料資源有限、催化劑穩定性差、流程長、成本、對環境影響大等諸多問題，難以實現大規模生產。

目前工業上主要使用以己二酸或二元羧酸為原料，經酯化合成二元酸酯，再催化氫化制備 1,6-己二醇的工藝路線，其關鍵是加氫催化劑的研制，巴斯夫、朗盛于上世紀 90 年代采用自主專利技術建立了裝置，宇部于本世紀初也實現了工業生產，國內方面四川大學、煙臺萬華聚氨酯股份有限公司、鄭州大學、撫順石油化工研究院進行了相關研究[12、13].

德國 BASF 公司的專利技術，催化劑為 70%重量 CuO、25%重量ZnO、5%重量 A1203,加氫壓力 220bar、反應溫度 220℃[14]. 德國 Bayer公司專利中使用由鋅氧化物、銅氧化物、錳氧化物、鋁和ⅥB 金屬氧化物（如鉻氧化物）組成的催化劑，反應溫度 180~250℃、加氫壓力100~400bar[15].日本 UBE 公司專利介紹了銅氧化物、鋅氧化物的加氫催化劑制備方法，攪拌酯和催化劑的混合物，在溫度 280℃、氫壓25MPa 條件下反應 3 小時，得到 44.7%的 1,6-己二醇產物[16].

中國石油遼陽石化公司從 2000 年初開始，也采用己二酸酯化、加氫的工藝路線，與中科院大連化物所合作開發了新型酯加氫催化劑與低壓力（僅為 5~6MPa）、較高原料空速的固定床連續加氫工藝，可在更加溫和條件下實現連續加氫生產 1,6-己二醇，2004 年采用自主研發的工藝包，建立了國內首套 200 噸/年中試裝置，生產出純度99.7%合格產品 ,完成萬噸工藝包設計 ,掌握了全部核心生產技術 ,2013 年國內領先制定出產品的國家標準，進一步增強了國內該行業的規范性和話語權[17] .

3 1,3-丙二醇

3.1 性能、用途及生產需求現狀

1,3- 丙二醇是另一種非常重要的新型二元醇 , 英文名 1,3 -propanediol,縮寫 1,3-PDO,分子量 76.10,熔點-27℃，沸點 210℃，純品為無色、無臭、具咸味、吸濕性的粘稠液體[1]. 主要用于合成聚對苯二甲酸丙二醇酯（簡稱 PTT），PTT 兼具聚酯和聚酰胺纖維的特性，性能優于 PET、PBT 等普通纖維，在地毯、織物、工程熱塑性塑料及薄膜等領域有廣泛用途。國內有儀征化纖、上海華源股份等公司獲得殼牌公司授權進口 PTT,應用在地毯、針織服裝領域，要進行研制和開發 PTT纖維的工作，首先必須解決其原料 1,3-丙二醇的來源問題。

目前，全球總產能約 25 萬噸/年，德國 Degussa 公司于 1996 年建立年產 5 萬噸裝置，美國 Shell 公司于 1999 年在路易斯安那州建立年產 7.2 萬噸裝置，2001 年擴能為 13.6 萬噸/年，美國 Dupongt 公司與 Degussa 合作于 1998 年建立丙烯醛化學法裝置，產能 1 萬噸/年，此外還積極致力于生物法路線研究。國內的市場發展相對滯后，僅有少數幾家公司進行了小規模批量生產，山東鄒平銘波化工于 2002年采用丙烯醛法建成工業裝置，后將產能擴至 6500 噸/年，黑龍江辰能公司于 2004 年采用生物法建成 2500 噸/年產能的生產裝置。

3.2 國內外生產技術進展

Degussa 公司開發的丙烯醛水合法 ,以丙烯醛（AC）為主要原料經水合生成 3-羥基丙醛（3-HPA），3-羥基丙醛加氫生產 1,3-丙二醇。Shell公司開發的環氧乙烷醛化法以環氧乙烷（ EO）和合成氣（ CO/H2）為原料，先羰基化反應生成 3-羥基丙醛（ 3-HPA），再加氫生成 1,3-丙二醇。

環氧乙烷原料的來源豐富，但存在有機膦配體毒性大、污染環境、3-羥基丙醛不穩定等缺點，因此 2000 年 Shell 公司提出了環氧乙烷氫酯基化路線，韓國三星和中科院蘭州化物所隨后進行了系統研究，但該方法存在空速過低、氫油比大、副產物多分離難等技術瓶頸。自本世紀初以來，以杜邦公司為代表還開發了生物法工藝，以谷物為原料通過發酵得到葡萄糖或甘油，再經過生物工程處理來生產 1,3-丙二醇，國內外多家企業陸續建立了工業裝置進行生產應用。

近年來，隨著生物柴油技術的推廣副產大量甘油，以廉價甘油的直接加氫工藝可連續化生產、原料廉價易得，極具發展前景，國內研究也取得了快速進展，從分子結構上脫除仲羥基氧較脫除伯羥基氧的空間位阻高，其技術關鍵和發展趨勢是特殊性能催化劑的設計與制備，提高反應轉化率尤其是 1,3-丙二醇選擇性。南京工業大學陳長林等將甘油水溶液和氫氣連續通入固定床反應器，溫度 100~150℃，壓力 2~8MPa,氫氣與水液體積比 600~1200,總空速 0.15~1h-1,使用附有鉑的固體酸雙功能催化劑[18]. 中科院大連化物所呂元等，使用催化劑的載體為 ZrO2或 SiO2-Al2O3, 活性組分為 Ru、Pt、Pd、Rh中的一種或幾種，催化劑與甘油重量比 0.2~2∶1,溫度 80~300℃，壓力0.1~18.0MPa[19]. 此外，東南大學、中國林業科學研究院、中科合成油技術有限公司、浙江工業大學也采用甘油原料路線，進行了不同反應工藝的研究。

4 結束語

新型二元醇的應用領域十分廣泛，產品附加值高，市場空間與應用前景廣闊，加快其工業生產技術的開發及大規模生產應用，有利于打破國外的封鎖壟斷，滿足我國高性能聚酯、聚氨酯強勢增長的原料需求，促進國內產品的成長和成熟，推動高性能合成材料的產業化與技術進步，提高聚酯業務向高端轉型發展的核心競爭力。

參考文獻：

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