液晶高分子(LCP)材料是近年來研究較多的一種功能高分子,它是兼有液體和晶體兩種性質的一種中間過渡態聚合物。
LCP材料不但具有不同數量等級的機械強度,而且還具有很高的彈性模量,以及優良的振動吸收等特性;其制品還呈現壁厚越薄,強度反而越大的獨有特征;此外,LCP材料是目前線性熱膨脹率最逼近金屬材料的新時代超級工程塑料,這種正處于不斷開發狀態的高分子材料,已完全超越了原有的工程塑料的概念。
LCP的基本結構是一種全芳族聚酯,它的主要單體是對-羥基苯甲酸(p-HBA),其分子結構如圖1所示。實踐證明,由p-HBA單體聚合得到的LCP材料不能熔化,因此也不能被加工。但是,如果將該單體與其他不同的單體進行共聚,從而在熔態和液晶態中找到一種平衡,這種LCP材料就可以被加工,而且還具有良好的加工性能,可以進行注塑、擠出、拉伸、成膜等。
p-HBA和不同單體的共聚產物分為主鏈型和側鏈型兩種,而從應用的角度又可分為熱致型和溶致型兩大類。但這兩種分類方法是相互交叉的,即主鏈型LCP包括熱致型和溶致型兩種,而熱致型LCP同樣存在主鏈型和側鏈型。這種p-HBA與不同單體的聚合,也給LCP新材料的不斷開發提供了無限發展空間。
不論哪種類型的LCP均具有剛性分子結構,其分子鏈的長寬比例均大于1,分子鏈呈棒狀構象。
LCP除具有剛性基元外,還具有柔性基元,這種分子之間的強極性基團,使之形成了超強凝聚力的液晶基元。其中芳香族聚酯液晶中,芳環是剛性基元,酯基是柔性鍵,在一定條件下就可形成液晶相。
因此在LCP成型時,由于熔融狀態下分子間的纏結很少,所以只需很輕微的剪切應力就可以使其沿流動方向取向,從而產生自增強效果。特別是在流動方向上,LCP材料的線性膨脹系數與金屬相當。另外LCP材料厚度越薄,其表面取向層所占的比例就越大且越接近表壁,材料就越能獲得高強度和高模量,同時材料還具有優異的振動吸收特性。
LCP既能在液態下表現出結晶的性質,又可以在冷卻或固化后保持其原來的狀態。而其他結晶性塑料在經過加工后,其原結晶部分則會被打亂,分子將再次排列而重新結晶。
2 材料特性
2.1 物理性質
LCP的吸濕性非常小,在23℃和相對濕度50%的條件下,其吸水率為0.03%左右。所以成型前原料最好在140~160℃的溫度下干燥4 h以上(最長可達24 h)。圖2為LCP材料的干燥曲線(140℃)和吸濕曲線(40℃/相對濕度80%)。
盡管LCP材料的熔點相對比較低,但由于其所具有的特殊結晶結構,材料仍然具有良好的熱穩定性。LCP材料的熱變形溫度為160~340℃,連續使用溫度為220~240℃,耐焊錫溫度為260~310℃(焊接時間10 s)。
此外,使用了回收料的LCP制品,其性能仍可保持在較高水平。表1為兩種不同牌號LCP(T130和S475),反復使用5次后的物性保持率。從表1可以看出,即使是反復使用了5次的LCP回收料,其靜態強度和彈性模量也能保持在初始值75%~90%的范圍內。
但是回收料的使用會使LCP制品輕微變黑。
為了防止色相的變化,回收料用量應保持在25%左右為宜。這是因為25%的回收料摻混量,可使LCP新料和1次回料的總量始終保持在90%左右,從而大大降低原料中多次回料的比例。另外,如果回收料顆粒大小不一,有時會導致計量不穩,還容易混入氣體使制品產生氣泡。因此在使用回收料前,最好將其再生造粒;如果使用粉碎料,則應去除超大顆粒和粉末,以保證粉碎料顆粒尺寸的均勻性。
2.2 熔體流動性
LCP的流動性測試可采用棒式流動性測試法,該方法與阿基米德螺線測定法相似。圖3為幾種不同等級的LCP(牌號分別為S475、E473i、T130、S135和A130,其中,英文字母T代表超高耐熱和高熔點,S代表超高耐熱和高剛性,E代表高耐熱和高流動性,A代表標準型,英文后數字1代表的是該系列的玻璃纖維標準型,而4代表的則是低翹曲性),在模具型腔厚度(t)分別為0.2和0.3 mm時的流動長度-注射速度關系曲線。測試條件:機筒溫度300~380℃,模具溫度80℃。
從圖3可以看出,與通用工程塑料相比,LCP的棒流動長度相當長,即使當t為0.2 mm時,也可輕松獲得30 mm以上的流動長度,而在t為0.3 mm時,流動長度甚至可以達到50 mm以上,所以LCP材料非常適用于生產薄壁制品。
2.3 成型收縮率
表2為相同測試條件下(樣品尺寸80 mm×80mm×1 mm,澆口尺寸2 mm×2 mm×1 mm,注射壓力60 MPa,150℃退火2 h)得到的不同等級LCP材料的成型收縮率。從表2可以看出,LCP材料總體上收縮率都很小,但同樣遵循高分子材料收縮的規則,即:在流動方向上收縮率小,在垂直方向上收縮率大。但是測試時采用的是特定規格和尺寸的樣品,而在生產實踐中,制品往往形狀復雜且熔體流向紊亂,因此在設計型腔尺寸時,須根據兩個方向上的平均收縮率來確定模腔尺寸。
另外,退火溫度對LCP制品的收縮率亦有所影響。以A130樣品為例,在150和200℃兩個溫度下對其進行后收縮試驗。結果顯示:兩個溫度下的樣品,其在垂直方向上的后收縮率均隨著退火時間的延長而不斷增大,并均在退火2 h時達到最大值(0.5%),此后收縮率不再發生變化,這時后收縮達到飽和狀態。但在流動方向上,兩個溫度下樣品的后收縮率則有所不同:退火2 h之前,退火溫度為200℃的樣品,其后收縮率最大值為0.24%,而退火溫度為150℃的樣品,其后收縮率最大值僅為0.15%;但當退火時間超過2 h后,樣品的收縮率均不再發生變化。這說明對LCP樣品進行退火處理時,處理溫度高反而會導致收縮率增大;但對于不同退火溫度的樣品,當退火時間超過2 h后,樣品的后收縮均達到飽和狀態。因此如對LCP制品有特殊要求,一定要參照以上后收縮試驗結果,合理設定工藝條件。
3 LCP制品模具設計
由于LCP為各向異性材料,故LCP制品的物性受其自身及填充材料取向的支配,而這種取向是由材料熔體在流動時受到的剪切應力所決定的。因此在模具設計時,必須將型腔內材料的流動狀態,結合制品所要求的具體性能進行綜合考慮。一般情況下,LCP制品的厚度越薄,其取向性就越顯著;而LCP制品的接縫部分對其強度有很大影響,所以在模具設計時,應盡可能避免產生熔接縫。
3.1 流道
流道按加工難易程度依次分為半圓形、梯形和圓形,而從截面積和壓力損失的角度由好到壞則依次為圓形、梯形和半圓形,因此建議使用圓形或梯形流道。
對于LCP模具的流道直徑設計,須考慮流道長度、塑件尺寸及經濟性等多個因素,但通??蓪⒘鞯乐睆皆O計為2~5 mm.另外,流道長度原則上應盡量縮短,其中對于多型腔模具,為了減少模腔間的差異,最好使到各個模腔的距離保持相等。
如果主流道尺寸遠大于注射機的噴嘴孔徑,主流道內就容易出現噴射痕,還可能卷入空氣,從而使制品產生氣泡。因此最好把主流道的最小直徑,設計成比噴嘴孔徑大0.5 mm左右,并將斜度設為0.5~1°。LCP不但具有良好的脫模性,而且也具有很好的流動性。如果在模具表面出現劃痕,就會影響制品的脫模性。因此須對直接澆口和流道進行研磨拋光,并且在直接澆口和流道的末端設置冷料穴結構。