淀粉是植物經光合作用而形成的碳水化合物，其來源廣泛、價格低廉、降解后仍以二氧化碳和水的形式回到大自然，被認為是完全沒有污染的天然可再生的材料，在非食用領域得到了廣泛的研究和開發。 由于淀粉具有不溶于冷水、抗剪切性差、耐水性差以及缺乏熔融流動性等缺點，使得它難以單獨作為一種高分子材料使用，需要對其進行化學 /物理改性來增強某些機能或形成新的物化特性。 改性后的淀粉除了用于造紙、紡織、膠黏劑、超吸水材料、水處理絮凝劑、發泡材料[1]等傳統領域外，還可以用于制備生物降解塑料、組織工程支架、藥物釋放載體、生物活性物質的載體等。 本文綜述了近 5 年來淀粉的化學 /物理改性及其應用等方面取得的主要進展情況。

1 淀粉的化學改性

對淀粉進行化學改性，早在 20 世紀 40 年代就已經開始了。 淀粉的化學改性包括酯化、醚化、氧化、交聯等。 淀粉的化學改性取決于多種因素，例如淀粉的來源 （玉米、薯類、小麥等）、預處理（酸催化水解或糊化）、直鏈淀粉與支鏈淀粉的比例或含量、分子量分布、衍生物的類型（酯化、醚化等）、取代基的性質（乙?；?、羥丙基等）、取代度（DS）的大小、物理形狀（顆粒狀、預糊化）、締合成分（蛋白質、脂肪酸、磷化合物）等[2]. 不同來源的淀粉，采取不同的變性方法、不同的變性程度，可得到不同性質的變性淀粉。

1. 1 酯化

淀粉的酯化反應是指淀粉上的羥基被酯化生成淀粉酯的反應。 低取代度的淀粉酯具有糊化溫度低、絮沉性弱、黏度和透明性高、較易溶于水等特性，而高取代度的淀粉酯（DS > 1. 7）具有良好的熱塑性和疏水性。 為了獲得較高取代度的產物，通常在有機溶劑中制備淀粉酯。 常用的溶劑有吡啶、甲苯、N,N-二甲亞砜、二甲基甲酰胺等，其中采用吡啶作為反應介質具有用量少、淀粉降解程度小的優點，同時吡啶還起到了催化反應的作用。

研究表明，采用酸酐或酰氯與淀粉反應可以得到高取代的淀粉酯，其中酰氯對于制備烷基鏈的淀粉酯更有效[3].由于近年來發現了離子液體對淀粉等天然高分子具有很好的溶解性，因此許多改性反應都可采用離子液體作為反應介質。 離子液體具有熱穩定性好、不易燃、不易爆、易于回收利用以及幾乎無可測的蒸汽壓等優點[4],因此在離子液體中對天然大 分 子 進 行 改 性 可 以 視 為“綠 色”過 程。

Biswas 等[5]發現，在 80℃ ,濃度高達 15% 的淀粉可以溶解在 1-丁基 3-甲基氯化咪唑 （ BMIMCl）中。 這主要是由于離子液體可以與淀粉分子產生強烈的氫鍵作用，削弱了淀粉分子間及分子內的氫鍵，從而導致淀粉的溶解。 BMIMCl 對淀粉的酯化沒有催化作用，不外加吡啶難以獲得淀粉醋酸酯或淀粉丙酸酯。 Liu 等[6]也發現，當淀粉的脫水葡萄糖單元與酸酐及吡啶的摩爾比為 1∶ 5∶ 3時，在 BMIMCl 中可以獲得取代度從 0. 37 ~ 2. 35 的淀粉醋酸酯和取代度為 0. 03 ~ 0. 93 的淀粉丁酸酯。 吡啶不僅是酯化反應的催化劑，還與離子液體BMIMCl 一起起到了反應介質的作用。 在 BMIMCl中對淀粉進行酯化改性時，發現淀粉分子上的羥基參 與 酯 化 反 應 的 活 性 順 序 為 C6 > C2 >C3[7],而通常在一般的有機溶劑中的羥基反應的活性順序是 C6 > C2 ~ C3. 此外，Lehmann 等[7]還采用凝膠滲透色譜-多角度激光光散射聯用技術（GPC-MALLS） 研究了淀粉在 BMIMCl 中溶解和發生酯化反應時分子量的變化情況。 有趣的是，把淀粉單獨溶解在 BMIMCl 中，發現其分子量下降了 86% ;而加入吡啶使淀粉發生酯化反應時，淀粉的分子量反而是最初溶解在離子液體時淀粉分子量的 3 倍，吡啶似乎起到了保護淀粉降解的作用，但具體的原因尚需研究。

酶催化合成化合物具有聚合條件溫和、高結構選擇性、可再生性和無毒環保等優點，近年來也多用于催化高分子的合成及改性。 Rajan 等[8]的研究表明，采用微波加熱，皺褶假絲酵母脂肪酶（candida rugosa lipase）可以使淀粉與回收的椰子油發生酯化反應，產率為 55% ,取代度為 1. 1,而采用傳統的加熱方式在相同的反應條件下需要60℃ 反應 36 h 才能獲得取代度為 0. 07 的產物。

微波的引入不僅可以活化分子中某些特定的鍵，而且同傳統的加熱方式相比微波加熱改變了反應的動力學。將微波加熱與搖瓶震蕩的兩種反應方式相結合可以進一步提高酯化反應的產率及取代度。

Horchani 等[9]采用非商業化的碳酸鈣固定的金黃色葡萄球菌（staphylococcus aureus （SAL3）） 為催化劑，采用微波加熱和搖瓶震蕩的方式完成了淀粉與油酸的酯化反應，4 h 后得到了產率為 76% ,取代度為 2. 86 的淀粉油酸酯。 如果不加搖瓶震蕩，單獨采用微波加熱的方式，產率只有 45% ,取代度為 1. 6;而只用搖瓶震蕩，淀粉油酸酯的產率為 50% ,取代度為 1. 8. 兩種方式相結合具有協效作用，同時提高了酯化反應的產率及取代度。

1. 2 醚化

淀粉的醚化改性是指淀粉分子中的羥基與醚化試劑發生反應生成淀粉醚。 根據醚化淀粉在水溶液中呈現的電荷特性，可分為離子型和非離子型淀粉 醚。 羥乙基淀 粉 （ HES）[10]、羥丙基 淀 粉（HPS）[11]等羥烷基淀粉醚屬于非離子型淀粉醚，取代反應主要發生在 C2 原子上。 離子型淀粉醚又分為陽離子和陰離子淀粉醚，其中羧甲基淀粉鈉（CMS）[12]是最常見的陰離子淀粉醚。 陽離子淀粉醚主要以含氮的醚衍生物為主。 醚化淀粉具有很多獨特性能，如表面活性、觸變性、離子活性等，可用于紡織、造紙、食品、醫藥、化妝品、涂料等領域。

影響醚化反應的主要因素有催化劑和醚化劑的用量、反應介質、反應溫度等。 純水體系只適合制備低取代度的醚化淀粉，若想獲得較高取代度的醚化淀粉，需要限制反應介質中水的含量。 在合成兩親性芐基羥丙基三甲基氯化銨淀粉和芐基羧甲基淀粉的過程中發現[13],當反應介質 2-丙醇與水的體積比為 6∶ 4時，芐基淀粉的羧甲基化及羥丙基三甲基氯化的反應產率較高，這主要是因為醇用量的增加可以降低醚化試劑的水解。 此外，直鏈淀粉含量以及淀粉顆粒的尺寸都對醚化反應產生影響。 一般說來，直鏈淀粉比支鏈淀粉更容易被醚化，因此當芐基豌豆淀粉與 2,3-環氧丙基三甲基氯化銨以及氯乙酸鈉進行反應時，其取代度和產率都高于馬鈴薯、蠟質玉米淀粉[13].

高取代的陽離子淀粉通常都以叔胺或者季銨鹽，如 2,3-環氧丙基三甲基氯化銨、縮水甘油基三甲基氯化銨為醚化試劑，在氫氧化鈉的水溶液（非均相）或者二甲亞砜中（均相條件）制備。 而在氫氧化鈉水溶液中加入有機溶劑可以明顯提高陽離子淀粉的取代度，其中在二噁烷、四氫呋喃和甲醇中可以獲得取代度分別為 1. 26、1. 19 和 0. 65的羥丙基三甲基氯化銨淀粉[14]. 研究表明，氫氧化鈉的濃度對反應效率及產物的取代度有較大的影響，最佳用量為 1 wt% ,這是因為淀粉的脫水葡萄糖單元上的羥基在堿性條件下容易和親核試劑發生醚化反應，而堿的濃度過大則容易造成醚化試劑的水解[14]. Wang 等[15]的研究表明，在 1-丁基 3-甲基氯化咪唑離子液體中淀粉與縮水甘油基三甲基氯化銨發生反應時，氫氧化鈉的水溶液的加入可以使取代度從 0. 021 提高到 0. 63,而通過調控反應條件可以獲得最高取代度為 0. 99 的陽離子淀粉。

羥乙基淀粉不僅具有水溶性以及較好的溶解穩定性，而且與純淀粉相比增加了體內降解半衰期，幾乎沒有致敏性的危險，并且與藥物不發生相互作用，因此可以作為血漿擴容劑等生物醫用材料使用。 Besheer 等[10]在 N,N′-二環己基碳酰亞胺（DCC）與二甲氨基吡啶（DMAP） 存在下，將羥乙基淀粉與月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸進行酯化反應，制備了兩親性的淀粉衍生物。 這類淀粉衍生物在水溶液中可以自組裝成粒徑為 20 ~ 30 nm 的膠束及 250 ~ 350 聚合物囊泡，可以作為藥物釋放載體。

1. 3 氧化

氧化淀粉是淀粉與氧化劑作用所得的淀粉衍生物。 淀粉的氧化反應主要發生在葡萄糖殘基的2,3,6 位 C 上及 1,4 位的環間苷鍵上。 氧化結果除苷鍵斷裂外，有限地引入醛基和羧基，使淀粉分子官能團發生變化，部分解聚。 不同氧化劑使淀粉發生氧化的機理不同。 高錳酸鉀主要發生在淀粉無定形區的 C6 原子上，把伯羥基氧化為醛基，而仲羥基不受影響，碳鏈不斷開。 高碘酸只發生在C2-C3 上，C2-C3 鍵斷裂，形成醛基得到雙醛淀粉。 常用的氧化劑主要有次氯酸鹽、高碘酸、過氧化氫、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物（TEMPO）等。

氧化程度的高低受到包括反 應體系的 pH值、溫度、氧化劑的濃度、淀粉的分子結構、淀粉的來源等因素的影響。 研究發現，馬鈴薯淀粉由于具有較為松散的 B 型結晶結構，與具有 A 型結晶結構的玉米及稻米淀粉相比更容易被氧化[16]. 此外，直鏈淀粉的含量低的蠟質玉米淀粉等氧化后羰基含量高，也就是說支鏈淀粉比直鏈淀粉更容易被氧化[17].

氧化程度不同直接對淀粉的力學性能產生影響，香蕉淀粉的拉伸強度隨著氧化度的增加而增加，這有可能是氧化使直鏈淀粉和支鏈淀粉上的羥基產 生 氫 鍵 相 互 作 用，從 而 使 拉 伸 強 度 增加[18],且氧化馬鈴薯淀粉的拉伸強度明顯高于香蕉淀粉的拉伸強度。 Gao 等[19]的研究表明，雖然外加甘油增塑的氧化馬鈴薯淀粉的拉伸強度隨著甘油含量的增加而單調遞減，但是當甘油含量為19. 4% 時，氧化馬鈴薯淀粉的最大拉伸強度為12. 82 MPa,可以作為包裝材料使用。 王玉忠等以過氧化氫[20]、高碘酸鈉[21]為氧化劑合成了一系列具有不同氧化度的氧化豌豆淀粉。 研究發現，當氧化度為 0. 385 時，添加 5% 的甘油，氧化豌豆淀粉即可熱壓成膜，并且具有較高的的拉伸強度（12. 4 MPa ） 及 耐 水 性 （ 最 大 吸 水 量 為13. 2% ）[22].

對氧化淀粉進行二次改性可以進一步提高其性能，將羰基含量為 95% 雙醛淀粉進一步與乙二醇發生縮合反應，無需外加增塑劑就可以獲得具有較好力學性能及耐水性的淀粉材料[21]. 氧化淀粉按照 ISO14855 進行了堆肥降解實驗，發現隨著氧化度的增加，淀粉的生物降解率下降（圖 1 所示）。 研究還表明，堆肥土中分離出來的諾卡氏菌對氧化淀粉的生物降解能力最高[23].

1. 4 交聯

交聯淀粉是由淀粉分子上的羥基與具有二元或多元官能團的化合物反應形成二醚鍵或二酯鍵，將兩個或兩個以上的淀粉分子連接起來形成多維網絡結構。 與純淀粉相比，交聯淀粉的平均分子量明顯提高，糊化溫度升高，熱穩定性和黏度增大，而溶脹和溶解能力下降。 常用的交聯劑有偏磷酸三鈉、磷酸二氫鈉、環氧氯丙烷、三氯氧磷、表氯醇等。 不同種類的交聯劑對淀粉的交聯反應速率影響很大。 在堿性條件下使用三氯氧磷作為交聯劑，很快就生成了磷酸二淀粉酯，而偏磷酸三鈉由于具有環狀結構，必須發生雙分子反應，所以反應速度較慢[24]. 使用三氯氧磷、偏磷酸三鈉為交聯劑，它們在淀粉顆粒中引入的磷酸酯的含量及位置是不同的，三氯氧磷只在淀粉顆粒表面發生交聯反應，而偏磷酸三鈉可以在淀粉顆粒內部引入磷酸酯。 三氯氧磷為交聯劑時，香蕉淀粉中的磷含量只有 0. 010% ,而偏磷酸三鈉為交聯劑時磷含量高達 0. 214%[25].

一般說來，使用偏磷酸三鈉為交聯劑時淀粉的交聯反應通常在堿性水溶液漿液中完成的，在較短的時間內很難獲得交聯度較高的交聯淀粉，而使用微波加熱可以在較短時間內獲得較高取代度的交聯淀粉。 Mao 等[25]的研究表明，當微波功率控制在 270 W 和 90 W 時，在 3 min 之內可以獲得取代度為 1. 6 × 10- 2~ 1. 9 × 10- 2的交聯淀粉，而采用傳統加熱方式在相同的反應條件下只能獲得取代度為 0. 7 × 10- 2的交聯淀粉。 采用微波間歇法加熱可以使淀粉在其分解溫度下與試劑接觸更長的時間，從而有利于交聯反應的發生。 與傳統加熱方式制備氧化淀粉一樣，偏磷酸三鈉與脫水葡萄糖單元的摩爾比、氫氧化鈉的濃度、體系的水含量等因素都對反應產生影響。

采用螺桿擠出制備交聯淀粉，可以降低成本、縮短反應時間，具有大規模生產的可能性。 Seker等[26]采用單螺桿擠出機，通過調整擠出機的螺桿轉速以及淀粉中水的含量，在偏磷酸三鈉和氫氧化鈉的存在下，在 2 min 之內就可制備磷含量為0. 45% 的交聯玉米淀粉。 由于在單螺桿擠出機中存在剪切力，容易造成淀粉的降解，Silva 等[27]在哈克密煉機中以偏磷酸三鈉為交聯劑完成了交聯玉米淀粉的制備，發現交聯淀粉中磷含量的高低直接決定著交聯淀粉的楊氏模量、斷裂應力、斷裂伸長率等機械性能。 當磷含量為 0. 0132% 時，交聯玉米淀粉具有最大的斷裂應力和楊氏模量。

1. 5 接枝共聚

除了上述的化學改性方法之外，接枝共聚也是淀粉改性的方法之一。 淀粉的接枝共聚改性是指在淀粉的分子骨架上引入合成高分子，使淀粉的分子結構發生改變從而改進或賦予新的性能。

淀粉與苯乙烯、丙烯酸、丙烯酰胺等乙烯類單體的接枝共聚研究早在 20 世紀 70 年代就已經開始了，其反應原理是首先在引發劑的作用下，使淀粉骨架上產生自由基，然后淀粉自由基與乙烯類單體反應生成自由基單體，進一步通過鏈增長得到接枝在淀粉上的聚合物，即接枝共 聚 物。 Fanta等[28]對接枝反應的原理、催化劑種類等都進行了詳細地描述。 這類接枝共聚物常被用作高分子絮凝劑[29]、高吸水材料[30]、織物整理劑[31]等。 近幾年來越來越多的研究人員把目光集中在用這類接枝共聚物作為藥物載體[32]及 pH 敏感水凝膠[33]等生物醫學方面，但是乙烯基聚合物的引入是否會對人體造成危害，其細胞毒性如何，現在還沒有定論。

淀粉和脂肪族聚酯都是可完全生物降解的、具有良好生物相容性的大分子，把二者進行接枝共聚可以獲得具有生物相容性、生物降解性、兩親性的接枝共聚物，其中研究得較多的是淀粉和ε-己內酯（ε-CL）[34]、丙交酯[35]、L-乳酸[36,37]、對二氧環己酮[38]的接枝聚合。 淀粉接枝脂肪族聚酯的合成方法可分為“接出”（“graft from”）和“接到”（“graft onto”）兩種。

“graft from”方法是指利用淀粉單元上的羥基與催化劑共引發內酯或交酯的開環聚合得到淀粉接枝脂肪族聚酯共聚物。 常見的用于引發淀粉與內酯或交酯開環聚合的催化劑有辛酸亞錫、異丙醇鋁和三乙基鋁等。 接枝共聚反應可以為本體聚合，也可以在有機溶劑中進行。 Liu 等[39]在 1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑中，以辛酸亞錫為催化劑完成了丙交酯、ε-己內酯和淀粉的開環接枝聚合，最大接枝效率分別為 28. 6% （PLA）和 24. 4% （PCL） Chen 等[36]首先使用乳酸對淀粉表面進行改性，生成乳酸淀粉酯（SM-St），然后把 SM-St 作為大分子引發劑，在辛酸亞錫的存在下與丙交酯進行開環接枝聚合（如圖 2 所示）。 經過乳酸改性后的 SM-St 上的羥基活性較高，所獲得的接枝共聚物 的 接 枝 效 率 （ 64% ） 遠 高 于 未 改 性 淀 粉 的（14% ）。 把 10% 的接枝共聚物作為增容劑加到PLA 與淀粉的共混體系，體系的斷裂強度從 9. 3MPa 提高到 35. 7 MPa.

Najemi 等[40]以 N-甲基咪唑為催化劑完成了淀粉與己內酯的本體開環接枝聚合，與辛酸亞錫和三乙基鋁等常用的開環聚合催化劑相比，以 N-甲基咪唑為催化劑不產生聚己內酯等副產物，只有接枝共聚物生成。 只是催化劑的使用量很高，最少量都是淀粉質量的 10 wt% ,并且接枝物的產率偏低，最大產率為 55% . Lu 等[41]通過對可溶性淀粉進行乙?；男?，使對二氧環己酮（PDO）單體可以溶解在其中，無需使用任何溶劑，就完成了淀粉與 PPDO 的 均 相 接 枝 反 應，接 枝 效 率 高 達85. 2% .

“graft from”方法的優點是操作簡單、反應步驟少。 但另一方面，由于接枝聚合反應的引發點主要是淀粉分子鏈上的羥基，而作為主鏈的淀粉通常都含有大量這樣的基團，因此在接枝反應過程中發生分子內或分子間酯交換和鏈轉移的可能性很大，因此對接枝共聚物分子結構的控制變得非常困難。 為了解決這一問題，Heeres 等[42]采用六甲基二硅烷保護淀粉上的羥基，然后利用剩余的羥基和引發劑反應形成足夠多的烷氧基鋁活性種，再引發ε-己內酯開環聚合。 這樣就可以精確地計算 PCL 接枝鏈的數目和長度，所獲得的 PCL側鏈的聚合度高達 40 ~ 54,接枝效率最高可達58% . 而以異丙醇鋁為催化劑，在異相反應體系中淀粉與 PCL 的開 環接枝 聚合 的 接 枝 效 率 只 有13% .

“graft onto”方法是先合成具有活性端基的脂肪族聚酯預聚物，然后通過化學偶合的方法將帶有活性端基的脂肪族聚酯預聚物接枝到淀粉上。

He 等[38]首先制備了兩種不同分子量的一端為羥基的聚對二氧環己酮（PPDO），然后將其與甲苯二異氰酸酯反應，將 PPDO 的端羥基轉化為異氰酸根，最后與淀粉上的羥基發生偶聯反應，制得了淀粉-g-PPDO 接枝共聚物，最大的接枝效率可達62. 7% . 接枝側鏈分子量越大的接枝共聚物的熱穩定性越好，結晶能力越強。 Najemi 等[43]

分別將單端羥基的聚己內酯（PCL） 及雙羥基 PCL 與碳化二亞胺（CDI） 在室溫下進行反應，制備了單端碳化二亞胺基 PCL-CI 及雙端碳化二亞胺基 PCL-CI,然后 N-甲基咪唑存在下完成了 PCL-CI 與淀粉的偶聯反應（反應方程式如圖 3 所示）。 研究中發現，淀粉分子鏈上的羥基與 PCL-CI 發生反應的活性較低，因此為了獲得較高的接枝率及接枝效率，淀粉的投料比要過量。 由于雙官能團的 PCL容易和淀粉生成網狀結構，因此其聚合度 （ DP值）不應超過 20.“graft onto”方法的顯著優點是能夠控制接枝共聚物的分子結構，進而可以調控接枝物的溶解性、降解性等。 然而為了保證接枝效率，反應需要在溶液中進行，而淀粉在大多數有機溶劑中溶解性差，從而影響了接枝共聚物最終的物化性能。 另外，該方法中用到了異氰酸酯類、碳化二亞胺等偶聯劑，這類偶聯劑容易殘留在產物中，對環境及人體帶來安全等問題。

由于淀粉和脂肪族聚酯都具有良好的生物降解性及生物相容性，二者的接枝共聚物在生物醫用領域應用潛力很大。 乙?；矸?g-聚對二氧環己酮接枝共聚物溶解性能良好，可以溶解在氯仿、二甲基亞砜等常用有機溶劑中，可以通過乳化揮發法，方便地制備直徑在 20μm 左右的微球（ 圖4），可通過控制接枝物組成和結構有效調節藥物的包封率、包封效率以及釋藥行為[41].

由于疏水的 PCL 被接枝到淀粉骨架上，它與表面改性后的蒙脫土（Closite 15A）具有很好的相容性，可以插層到蒙脫土的層間形成納米復合材料。 所制備的納米復合材料與原淀粉相比，熱穩定性獲得了提高[44]. 單獨把這些接枝共聚物作為環境材料使用有很多缺點，它們通常是被用作淀粉和脂 肪 族 聚 酯 共 混 體 系 中 的 增 容 劑[45,46]. 把PLLA 與淀粉的接枝共聚物（ St-g-PLLA） 作為增容劑加到 PLLA/淀粉體系時發現，當 St-g-PLLA 含量從 2% 增加到 10% 時，共混體系的模量、屈服強度、斷裂強度以及斷裂伸長率都得到提高，但是當St-g-PLLA 含量為 20% 時，這些值又開始下降。 從共混體系拉伸樣條的斷面 SEM 中（圖 5） 可以看出，PLLA/淀粉共混體系的界面黏著力很差，淀粉顆粒與 PLA 基體的界面清楚（圖 5a 和 5c）；而當2% 的 St-g-PLLA 加入時，淀粉顆粒在 PLLA 基體中分散良好，并且被 PLLA 所覆蓋（圖 5b 和 5d），兩相界面模糊，具有很好的界面相容性[45]. 而把St-g-PCL 加到淀粉 / PCL 共混體系中，也取得了類似的結果，St-g-PCL/PCL 體系的力學性能較 淀粉 /PCL 共混體系有了較大的提高[46].

2 淀粉的物理改性

2. 1 熱塑性改性

淀粉只有在增塑劑的存在下，在一定的剪切力作用下才具有熱塑性。 理論上講，所有的極性小分子物質均可以作為淀粉的增塑劑，而在實際中經常用的有水、以甘油為代表的醇類及胺類等。 一般說來，如果想獲得強度及韌性都較好的淀粉材料，需要使用高直鏈淀粉。 高直鏈的馬鈴薯淀粉（HAP）和普通馬鈴薯淀粉（NPS） 在甘油的存在下，熔融擠出并熱壓成片材，在相對濕度（RH）為53% 的環境中平衡一段時間后，測得 HAP 的最大拉伸模量為 160 MPa,而 NPS 只有 120 MPa,而二者的斷裂伸長率都在 45% ~ 50% 之間[47]. 由于淀粉的親水性本質，所制備的片材在不同的濕度條件下呈現出不同的力學性能。 在較低的濕度環境下（RH = 33% ,53% ），兩種淀粉材料的模量和強度都較高，斷裂伸長率較低，相對而言，HAP 的力學性能更好一些；而在較高的濕度環境下（RH =70%），HAP 和 NPS 的力學性能差距變小。

直鏈淀粉含量還對熱塑性淀粉加工過程中的轉矩、特定機械能（SME）、口模壓力有直接的影響[48]. 直鏈淀粉含量越高，加工過程中產生的轉矩、特定機械能以及口模壓力越大。 這是因為直鏈淀粉含量高，淀粉顆粒之間的結合力大，增塑劑不容易進入淀粉顆粒內部，因此熔體黏度大，凝膠化時間長，造成了轉矩、特定機械能以及口模壓力高。 經過羥乙基改性后的高直鏈玉米淀粉（直鏈含量為 80% ），更容易吸收增塑劑，因此明顯縮短了凝膠化時間，熔體黏度降低，轉矩、特定機械能以及口模壓力都下降[48].

熱塑性淀粉材料的主要缺點是對濕度敏感、親水性的增塑劑容易被水沖洗掉。 在材料老化過程中，這種非平衡水含量的改變將直接導致材料性能的變化，材料會變脆。 熱塑性淀粉材料的另一個缺點是它的親水本質，這將使材料在使用和貯存過程中會或多或少吸收一定量的水，而材料的Tg對水分敏感，這將使材料的性能隨著相對濕度的變化而發生很大的改變。 耐水性差和力學性能不高限制了淀粉在材料領域的發展，因此熱塑性淀粉常常和其它材料進行共混來提高淀粉的疏水性。

2. 2 共混改性

2. 2. 1 與黏土共混 隨著納米技術的快速發展，越來越多的研究者著力制備淀粉基納米復合材料，Avérous 等[49]對以淀粉為代表的聚多糖 /層狀粘土 的 納 米 復 合 材 料 做 了 詳 細 描 述。 Evans等[50]采用熔融擠出的方式將鈉基蒙脫石、天然鋰蒙脫土、季銨鹽改性的鋰蒙脫土以及高嶺土分別加到甘油塑化的淀粉中，發現淀粉與高嶺土只能形成復合材料，而與另外 3 種土都可以形成剝離與插層共存的納米復合材料。 由于形成納米復合材料淀粉材料的模量獲得提高，同時耐水性也得到了改善，泡在水中 2 h 仍保持完整的形狀。 研究中還發現，儲存 80 天后，熱塑性淀粉在 2θ 為 15°及 25°的地方出現了 2 個小的衍射峰，意味著淀粉發生了重結晶（回生），淀粉材料變脆。 而淀粉 /季銨鹽改性后的鋰蒙脫土納米復合材料的回生現象有所減弱，意味著銨根離子可能對此起到了抑制作用。

Huang 等[51]為 了 更 好 地 實 現 對 蒙 脫 土（MMT）的插層或者剝離，用乙醇胺和檸檬酸對MMT 進行了活化，擴大了 MMT 的層間距，使得蒙脫石的層間微環境被改善，有利于和熱塑性淀粉（TPS）作用形成納米復合材料。 他們采用“熔體插層技術”成功地制備了插層型甲酰胺-乙醇胺塑化的熱 塑 性 淀 粉 /乙 醇 胺 活 化 的 蒙 脫 土 （ FETPS/EMMT） 、剝離型尿素-乙醇胺塑化的熱塑性淀粉 /檸檬酸活化的蒙脫土（UFTPS/CMMT）、剝離型尿素-乙醇胺塑化的熱塑性淀粉 /檸檬酸活化的蒙脫土（UETPS/CMMT）3 種納米復合材料。 發現 MMT的加入可以提高材料的綜合性能，材料的耐水性、熱性能有了明顯改善，其中兩個剝離型的復合材料性能最佳。

2. 2. 2 與脂肪族聚酯共混 以聚乳酸 （ PLA）等為代表的脂肪族聚酯是目前發展得較快的可完全生物降解材料，既具有較好的力學性能又具有完全生物降解性。 將這類聚酯與淀粉進行共混，在不影響淀粉生物降解性的前提下，可望解決淀粉的固有缺點。 目前多數的研究都采用 TPS 與脂肪族聚酯進行共混。

通常，淀粉中存在 2 種粒度分布的淀粉顆粒，即較大尺寸的扁豆形狀的 A 型（半徑在 10 ~ 35μm）以及較小尺寸的球狀的 B 型（半徑在 1 ~ 10μm）淀粉。 當甘油塑化后的 TPS 與聚乳酸 PLA 進行共混時發現，這 2 種粒度的淀粉顆粒在其力學樣條斷面的 SEM 照片中可同時被觀察到，TPS 與PLA 之間界面清晰，說明二者缺乏相容性[52]. 即使 TPS 的含量高達 50% ,TPS 仍然不能成為連續相，而只有當 TPS 的含量增加到 70% 時，才能形成真正 的 連 續 相。 而 當 把 10% 的 PCL 加 入 到PLA / TPS（40 /50）共混物中發現，PCL 的加入使TPS 的分散性變好，淀粉顆粒的體積尺寸變小。 當PLA 與 TPS36（ 甘油含量為 36% ） 共混時，體系的斷裂應變隨著 TPS36 含量的增加而增加，靜態模量隨著 TPS36 含量的增加而單調下降；當 PLA 與TPS24（甘油含量為 24% ）進行共混時，斷裂應變隨著 TPS24 含量的增加基本保持不變，但均小于5%,與純 PLA 接近。 當 10% 的 PCL 加入到 PLA/TPS36（40 /50）體系時，體系的斷裂應變提高到了55%[52].

為進一步解決淀粉與脂肪族聚酯共混體系的相分離，常見的方法是分別對脂肪族聚酯或淀粉進行化學改性，添加或原位生成適量的增容劑以增加二者的界面相容性，獲得性能優異的共混材料。 在 PLA 與 TPS 共混過程中，如果同時加入馬來酸酐和引發劑 2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基過氧基） 己烷 （ L101），發現 TPS 的平均粒徑下降到2. 2 ~ 4. 2 μm,TPS 和 PLA 的相容性獲得明顯提高[53]. 這主要是因為引發劑的加入可以使 PLA分子鏈上產生自由基，而馬來酸酐可以與其發生反應，從 而 被 接 到 PLA 分 子 鏈 上 （ MA-graftedPLA），原位生成的 MA-grafted PLA 對 TPS/PLA共混體系起到了增容劑的作用，明顯增加了二者的界面黏附力。 當馬來酸酐用量為 PLA 質量的2% 時，體系的斷裂伸長率大于 100% .

添加二異氰酸酯類物質到淀粉與脂肪族聚酯共混體系中也可以獲得類似的效果。 當二苯基亞甲基二異氰酸酯（MDI） 的加入量為凝膠化淀粉（GS）重量的 1. 25 wt% 時，可以提高 PLA/GS（40 /60）的拉伸強度及斷裂伸長率[54]. MDI 分散在淀粉中還是脂肪族聚酯中所起到的增容效果不同，只有分散在聚酯相中的 MDI 起到了增容劑的作用，使得共混材料的模量、屈服強度和沖擊強度獲得提高[55].在加工過程中還可以外加增容劑，如聚酯的接枝或嵌段共聚物，來提高二者的界面粘結力。

Sugih 等[56]分別將甲基丙烯酸甲酯縮水甘油酯以及馬來酸二乙酯接枝到 PCL 上形成兩種反應型增容劑 （PCL-g-GMA 及 PCL-g-DEM），然后分別加到淀粉與 PCL 的共混體系。 研究發現，PCL-g-DEM 的增容效果明顯好于 PCL-g-GMA,只需添加1% 的 PCL-g-DEM,PCL / St 共 混 物 的 模 量 就 從337 MPa 提高到 371 MPa. 而在 PCL-g-GMA 中，由于活性基團 GMA 的分布較寬，導致其在較高的添加量時才具有較好的增容效果[56].

除了加入這些反應性的增容劑外，還可以把淀粉與脂肪族聚酯的接枝共聚物作為增容劑加到共混體系中。 Chen 等[45]將淀粉與 PLLA 接枝共聚物作為增容劑加到 PLLA/St 共混體系中，使共混材料的力學性能得到大幅度的提高，在 PLLA 與淀粉共混比例為 5∶ 5時，添加 10% 的接枝共聚物，共混物的拉伸強度為 37. 5 MPa,而未加增容劑的共混體系的拉伸強度僅為 9. 3 MPa. 以淀粉與脂肪聚酯的接枝共聚物作為增容劑時，它的結構非常重要，直接決定著分子間相互作用的大小以及脂肪族聚酯和淀粉分散相之間界面黏著力的大小。

Don 等[57]以鈰離子為引發劑將醋酸乙烯酯接枝到可溶性淀粉上，然后通過溶液共混及熔融共混獲得了改性淀粉 /聚 3-羥基丁酸酯（PHB）共混物。 醋酸乙烯酯的引入不僅阻止了淀粉的聚集，而且使淀粉和 PHB 具有了一定的相容性，不再出現相分離的現象。 20 wt% 的改性淀粉加到 PHB 中可以同時提高共混材料的拉伸強度和斷裂伸長率，只是模量略有降低。

2. 2. 3 與聚乙烯醇 （ PVA） 共混 PVA 是目前乙烯基商品聚合物中唯一被認為具有生物降解性的材料。 它的分子鏈上含有大量的羥基，因此與淀粉可以發生強烈的相互作用，使它們具有良好的相容性[58]. 到目前為止，淀粉 / PVA 共混物是少數幾個獲得了商業上成功的體系。 雖然淀粉 /PVA共混體系具有一定的力學性能，但是隨著時間的推移，性能下降得很快。 此外，由于淀粉和 PVA 都是親水性的高分子，因此如果使用過程中對耐水性要求比較高時，淀粉 /PVA 共混體系必須經過改性處理。

Zhao 等[59]先把淀粉進行甲基化改性，然后將其加入到 PVA 水溶液中流延成膜，并研究了材料的耐水性、力學性能和生物降解性。 發現甲基化淀粉/PVA 薄膜比原淀粉/PVA 薄膜的耐水性好，取代度為 0. 096 時復合膜的吸水率下降了近一半。 但是隨著淀粉上甲基取代度從 0. 096 增加到 0. 864,材料的耐水性并沒有明顯的提高，而拉伸強度和斷裂伸長率都隨著甲基取代度的增加而增大。

此外，將淀粉 /PVA 進行交聯處理也可增加體系的疏水性及強度。 Zhou 等[60]將淀粉 /PVA 薄膜浸泡在含有苯甲酸鈉的水溶液一定時間，然后在紫外光照射下進行表面光交聯，以提高淀粉 /PVA 薄膜的耐水性和力學性能。 研究表明，通過表面光交聯可以顯著降低淀粉 /PVA 薄膜的親水性，同時使薄膜的拉伸強度和楊氏模量增加，但是斷裂伸長率卻發生下降。 交聯劑的種類對淀粉 /PVA 的性能也有重要的影響。 Das 等[61]在淀粉 /PVA 水溶液中分別 加 入 5% 的 硼 砂 （ B ） 、甲 醛（F）、表氯醇（E） 以及氧化鋅（Z），以獲得淀粉 /PVA 交聯材料。 研究中發現氧化鋅不能交聯淀粉 /PVA,只起到了填料的作用。 以硼砂為交聯劑的淀粉 /PVA 具有最佳的力學性能，其拉伸強度和模量與未交聯的相比增加了 160% 和 390% . 這可能是硼砂中的羥基與淀粉、PVA 上的羥基發生相互作用，形成較為剛性的三維網狀結構造成的。而以表氯醇為交聯劑時，淀粉 /PVA 的耐水性最好，最大吸水率只有 24% （未改性的淀粉 /PVA 的最大吸水率為 52% ）。 而甲醛和氧化鋅的加入會使淀粉 /PVA 的拉伸強度和模量都發生下降。

在淀粉與 PVA 的水溶液中加入納米二氧化硅，然后流延成膜，發現所制備的淀粉基薄膜的拉伸強度、斷裂伸長率以及光學透明性較未加入納米二氧化硅的分別提高了 79. 4% ,18% 和 15% ,而吸水性下降了 70% . 只是納米二氧化硅的加入使淀粉 /PVA 薄膜的生物降解速率有所降低，但是延長降解時間至 120 天，其最終生物降解度與未加納米二氧化硅的淀粉 /PVA 薄膜一致。 納米二氧化硅的粒徑只有 60 nm,具有量子隧道效應，很容易進入淀粉和 PVA 的分子鏈，破壞它們的有序結構，使其結晶度下降，薄膜透明性提高。 此外，納米二氧化硅很容易與淀粉、PVA 形成氫鍵以及C-O-Si 鍵，使淀粉與 PVA 的相容性獲得大幅度的提高，同時阻止了水分子的進入，因此淀粉 /PVA 薄膜的力學性能及疏水性同時得到提高[62].

目前，淀粉 /PVA 薄膜大多采用流延法生產，然而，從經濟角度來看，流延成膜的加工方式生產效率低、設備費用大、占地面積多、人工操作勞動強度大、能耗高，從而使得淀粉 /PVA 薄膜的推廣應用受到了限制。

Zou 等[63]采用正交設計實驗，用單螺桿擠出機制備了淀粉 /PVA 復合材料。 他們把淀粉、PVA、檸檬酸、硼砂、水按一定比例在 40 ~ 50℃ 下高速混合，隨后用單螺桿擠出機擠出、造粒。 研究結果顯示，復合材料的吸水性隨著淀粉含量的增加而增加，但檸檬酸和硼砂的加入可以有效地改善復合材料的力學性能，并降低材料的吸水性。

2. 2. 4 與纖維素等天然高分子共混 通常與淀粉進行共混的天然高分子主要有纖維素、蛋白質、殼聚糖等，都來源于可再生資源。 淀粉與纖維素化學結構相似，使得它們具有良好的相容性，如果直接將各種植物來源的纖維加入到熱塑性淀粉中，纖維將起到增強作用。 由于纖維素 /淀粉的相互作用，導致淀粉大分子運動單元的運動能力下降。 將樣品經低溫脆斷后，在其 SEM 照片中可以觀察到嵌入淀粉基體中的長度為 20 μm,厚度為50 nm 的竹纖維[64]. 隨著竹纖維含量增加到 3%~ 5%,其纖維的含量也持續增加。 繼續提高纖維含量至 15% 或 20% ,纖維開始聚集在淀粉的斷面。 竹纖維的加入增強了淀粉材料的拉伸強度和楊氏模量，但是斷裂伸長率卻下降。 當竹纖維的添加量為 8% 時，淀粉的拉伸強度和楊氏模量分別為 12. 8 和 210. 3 MPa[64].

不同種類的纖維素及其衍生物，如羧甲基纖維素[65]、微晶纖維素[66]、細菌纖維素[67]與淀粉進行共混時，發現它們對淀粉材料的增強程度存在差異。 Wan 等[67]的研究表明，7. 8% 的細菌纖維素能夠將淀粉材料的拉伸強度提高 2. 03 倍，達到26 MPa. 同時發現，加入細菌纖維素的淀粉材料的力學性能保持比未加細菌纖維素的好，而且隨著細菌纖維素用量的增加這種作用越明顯，這主要歸功于細菌纖維素具有較高的結晶度從而具有很好的耐水性。

Salam 等[68]首先制備了檸檬酸淀粉酯，然后將其與殼聚糖發生交聯制備了超吸水、吸鹽的泡沫材料。 由于檸檬酸淀粉酯上的殘留的羧基與殼聚糖上的氨基發生反應形成了共價鍵，因此材料具有較高的強度及儲存、損耗模量。

Wu 等[69]以 1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑離子液體（AmimCl） 為溶劑制備了纖維素 /淀粉 /木質素三元復合膜，發現該復合膜無論出于干態還是濕態均具有良好的力學性能，且該復合膜具有良好的氣體阻隔性能，其中二氧化碳和氧氣的透過率之比接近 1,預示著該復合膜可以用作食品包裝等領域。

3 淀粉納米晶

許多天然高分子包括淀粉、纖維素、甲殼素等本身就是半結晶大分子，可以通過硫酸或鹽酸等強酸使其非晶區或者外層晶片發生水解得到形狀不同的納米級微晶或晶須。 這些天然高分子納米微晶或晶須與一般無機納米增強劑相比，來源廣泛、成本低、密度低，并且表面具有許多羥基可以參與一些功能化反應。

法國的 Dufresne 教授在淀粉納米晶方面開展了一系列卓有成效的工作[70 ~ 74]. 他通過鹽酸或硫酸對高支鏈含量的蠟質玉米進行水解，得到了淀粉納米晶。 TEM 照片顯示，所得的淀粉納米晶呈碟狀，厚度為 6 ~ 8 nm,長度為 40 ~ 60 nm,寬度為15 ~ 30 nm[70]. 將淀粉納米晶懸濁液與天然膠乳進行混合，并流延成膜，發現納米晶的引入不但增強了材料的力學性能還降低了材料的水蒸氣和氧氣的透過性[71]. 淀粉納米晶還可以作為填料加到經過甘油塑化的蠟質玉米淀粉體系，由于納米晶與蠟質玉米淀粉結構相同，二者存在強烈的氫鍵相互作用，可以增強玉米淀粉膜的模量，尤其是甘油含量為 30% 的淀粉體系，增強效果顯著，當 5%淀粉納米晶加入后，玉米淀粉膜的模量從 0. 46MPa 提高到 3. 4 MPa;繼續增加淀粉納米晶的含量到 15% 時，淀粉膜的模量可以高達 44 MPa[72].

由于納米晶表面含有羥基，可以進一步對其進行功能化。 Dufresne 等[73]通過甲苯二異氰酸酯把聚四氫呋喃、聚己內酯、聚乙二醇單甲醚接枝到淀粉納米晶上。 XRD 數據顯示接枝改性并沒有改變淀粉納米晶的晶體結構，而這類聚合物的引入增加了淀粉納米晶的非極性，可以預見這類經過改性后的淀粉納米晶可以作為增容劑、表面活性粒子以及共連續納米復合材料的前驅體[74].

由于淀粉納米晶在微米尺度上易于聚集，限制了它 在 復 合 材 料 上 的 實 際 應 用。 采 用“graftfrom”的方法，在微波輔助下，可以將 PCL 接枝到在淀粉納米晶表面（StN-g-PCL）。 添加 5 wt% 的StN-g-PCL 到 PCL 基的水溶性聚氨酯中發現，聚氨酯的拉伸強度和斷裂 伸長 率同 時得到 了增強[75],即 StN-g-PCL 既具有增強又具有增韌 作用。 繼續增加 StN-g-PCL 的用量，發現水性聚氨酯除了模量有所增加以外，拉伸強度和斷裂伸長率都發生下降。 這主要是由于 StN-g-PCL 在晶區發生聚集，阻止了拉伸強度和斷裂伸長率的提高。

4 淀粉材料的應用

4. 1 降解塑料

塑料垃圾所引發的環境保護問題已成為全球關注的熱點問題，為了解決這一“白色污染”問題，淀粉基材料被廣泛地開發成可降解的包裝材料、一次性餐具、薄膜和垃圾袋等[76]. 其中淀粉與合成樹脂或其他天然高分子共混而成的淀粉材料，是目前商業上開發最為成功的降解塑料。 意大利 Novamont 公司的 Mater-Bi 塑料系列產品就屬于此類產品。 Mater-Bi-A 級的產品是將連續的乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH） 相和淀粉相的物理交聯網絡形成的高分子合金。 由于兩種成分都含有大量的羥基，產品具有親水性，吸水后力學性能會降低，但不溶于水，降解周期為 2 年。 Mater-Bi-Z級的產品是淀粉與 PCL 的共混物，可以吹塑成農地膜、包 裝 膜 等 膜 產 品，降 解 周 期 為 20 ~ 45天[77]. Mater-Bi-Y 級的 產 品 是 以 淀 粉 和 纖 維 素（或其衍生物） 為主要原料制備的，可以注塑成型，主要用作餐具、花盆、高爾夫球座等，堆肥條件下 4 個月內可以降解。 Mater-Bi 產品價格較高，限制了其廣泛應用。 此外，德國 BIOTEC 公司研發和生產的以淀粉和脂肪族聚酯為主要原料的全生物降解 塑 料，其 中 淀 粉 的 含 量 在 55% ~ 75% 之間[78]. 國內對可完全生物降解的淀粉塑料的研究多停留在基礎研究或實驗室階段，僅有少數單位（如武漢華麗環?？萍加邢薰镜龋?聲稱開發生產出完全生物降解的熱塑性淀粉塑料，可以用于薄膜、片材的生產。

4. 2 吸附材料

工業廢水中含有很多有毒的物質，特別是一些金屬離子，容易在人體內沉積，危害健康和污染環境。 淀粉基材料常被用作工業廢水的吸附劑，其吸附機理主要有離子交換、配位作用、螯合作用、靜電作用、氫鍵作用、物理吸附等。 陽離子淀粉、陰離子型磷酸酯淀粉、交聯淀粉等通常被用于工業廢水的處理[79].

Chen 等[80]首先以表氯醇為交聯劑制備交聯玉米淀粉，然后用過氧化氫將其氧化，制備了具有不同氧化度的交聯淀粉。 經過氧化后的交聯淀粉對鈣離子的吸收屬于 Langmuir 等溫吸附過程。 羰基含量越高的氧化交聯淀粉，與鈣離子發生離子間相互作用越大，對鈣離子的吸收能力就越強，最大吸收能力為 1. 561 mmol/g. 將經過交聯處理的淀粉與甲基丙烯酸進行接枝反應，發現此淀粉衍生物對 Cu2 +,Pb2 +,Cd2 +以及 Hg2 +有毒的二價重離子具有很強的吸附能力。 當羧基含量較高時，20 min 內該淀粉衍生物可以將這些離子的濃度從200 × 10- 6左右降低到 20 × 10- 6~ 80 × 10- 6. 其中，對 Hg2 +的去除最為有效[81].

4. 3 組織工程支架

由于淀粉等多聚糖無毒、親水、具有黏附性、生物相容性和生物降解性被廣泛用在生物醫用領域。 其中淀粉與脂肪族聚酯（如 PCL、PLA 等） 的共混材料，可以采用多種加工方式獲得具有 3D結構的多孔的組織工程支架，用于骨、軟骨的修復與再生。

Tuzlakoglu 等[82]通過濕法紡絲得到了淀粉 /PCL 纖維網狀支架，并以等離子處理纖維的表面，以提高成骨細胞的黏附力及增殖率。 采用顯微計算機輔助斷層攝影技術（μCT）可以明顯看到纖維無規的形成了 3D 網狀結構（圖 6），纖維直徑在100 μm,平均孔洞尺寸為 250 μm,是骨再生的理想的孔洞尺寸。 等離子處理后的纖維表面形態及化學組成發生變化，成骨細胞能夠識別支架表面的這些物理和化學的變化，具有更高的細胞活力及增殖率。

Duarte 等[83]采用超臨界相轉化技術，無需干燥，一步就制備了淀粉 /PLA 共混物（SPLA50） 與骨活性陶瓷 Bioglass\ue5f8 45S5 （BG） 組成的孔狀組織工 程 支 架。 體 外 生 物 活 性 實 驗 顯 示，由 于Bioglass 被引入到聚合物支架中，14 天以后磷灰石在其表面形成。

淀粉 /EVOH 共混物（SEVA-C）、淀粉 /醋酸纖維素共混物 （ SCA）、以及表面涂覆有磷酸鈣的SEVA-C 也可以通過擠出的方式制成支架。 3 種支架被植入 Wistar 大鼠體內，用于修復它的遠端股骨頭。 研究表明，3 種支架雖然都可以治愈 Wistar大鼠，但是組織反應程度存在差異，將 SCA 支架植入大鼠體內 6 周后，可以明顯觀察到支架和周圍骨髓相結合，同時支架表面及內部同時觀察到骨的生長。 涂覆磷酸鈣的 SEVA-C 支架與未涂覆的組織反應基本相同[84].

4. 4 藥物釋放載體

淀粉基材料在生物醫用領域的另一重要用途是作為藥物釋放載體。 淀粉作為藥物載體的優點是生物降解性、生物相容性、降解速度可調性、無毒、無免疫原性、貯存穩定、價格低廉、與藥物之間沒有相互作用，符合給藥系統的要求。 淀粉基材料通常以微球、凝膠的形式作為藥物的載體。

交聯陰離子淀粉微球可以通過油 /水乳化揮發法制備，微球尺寸分布較窄，分散性較好。 以甲基藍為模型藥物，發現隨著載藥時間的延長或載藥濃度的增加，微球載藥量也增大，但是當載藥濃度提高到 1. 25 mg/mL 時，負載效率反而發生下降。 在氯化鈉水溶液中甲基藍的釋放分為兩個階段，即起始階段的突釋以及后來的持續溶脹控制釋放[85].

淀粉與丙烯酸的接枝共聚物常被用作載藥的水凝膠，丙烯酸的引入可以賦予淀粉材料一定的pH 響應性。 將羧甲基淀粉、甲基丙烯酸、聚乙二醇單甲醚共同溶解在水中，然后加入 N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺作為交聯劑制備了 pH 敏感水凝膠，并用于胰島素的釋放。 通過調整交聯程度，可以獲得具有不同溶脹度的凝膠，而溶脹度的大小直接決定著胰島素釋放量的多少。 此外，研究還表明凝膠在 pH = 7. 4 的緩沖溶液中胰島素的釋放量，遠遠高于 pH = 1 緩沖溶液的，說明該水凝膠適合腸道給藥[86].

5 結語

淀粉作為一種可再生的天然資源固然為高分子材料的可持續發展提供了原料，但因淀粉自身固有的特性，很難直接作為一種材料來使用，須通過必要的改性來實現相應功能和用途。 需要指出的是，對于量大并且低附加價值的材料，宜采用非糧食類淀粉作為原料。 縱觀近年淀粉基高分子材料的研究進展，盡管取得了大量的研究成果，但與過去一二十年的研究相比，并沒有重大的突破。 因此，今后應在淀粉的化學改性方式與方法上取得突破，如采用環境友好的、綠色的化學改性過程、減少改性步驟和反應時間，使本質上無污染、可再生的淀粉獲得更加廣泛的應用。 對于直接采用物理改性方法制備的淀粉基材料，應在滿足應用的前提下，大幅度提高淀粉的含量，降低材料的成本，這對于推進其在環境領域的應用起著至關重要的作用。 而這些研究工作中，特別要關注直接或間接利用非糧淀粉制備淀粉基高分子材料的研究。

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