淀粉是一種可再生的天然多糖高聚物，在自然界的產量僅次于纖維素，具有來源廣泛、價格便宜、生物相容性好和可生物降解等優點，在石油資源枯竭和環境污染日益加劇的今天，越來越被人們所關注。淀粉酯是一類重要的淀粉衍生物，由淀粉與有機酸或無機酸酯化反應而成，酯化后的淀粉具有熱塑性、成膜性、疏水性、熱穩定性等優點，可廣泛應用于食品、造紙、紡織、廢水處理等行業[1],是一種具有良好開發前景的環境友好型資源。然而，由于淀粉分子間和分子內強烈的氫鍵作用，使淀粉成為一種高度結晶性物質，不溶于水和大部分有機溶劑。傳統淀粉酯化反應常采用溶劑法或水媒法[2],由于淀粉的不溶性其反應只能在非均相的體系中進行，反應發生在淀粉表面的無定形區，分子內部的大量活性羥基被屏蔽而不能參與反應，因而傳統酯化反應中得到的產品酯化效率或取代度較低。

近三十年來，多種淀粉溶劑體系的相繼開發，為淀粉均相酯化改性反應提供了可能[3-4].本文概述了淀粉在二甲亞砜（DMSO）、N,N-二甲基乙酰胺（DMA）/LiCl 和離子液體 3 種非衍生化溶劑體系的均相酯化反應特性，綜合分析了各種溶劑的利弊和發展前景。

淀粉酯化反應根據反應體系的不同分為非均相酯化反應和均相酯化反應。非均相酯化反應大多在吡啶、咪唑等溶劑中進行，需要消耗大量酯化劑且產品均一性差；均相酯化反應則先將淀粉溶解在特定溶劑中形成均相體系，再進行酯化反應，該方法能較好控制反應過程，提高酯化效率和產品取代度。

目前研究較多的淀粉酯化反應均相體系主要有二甲亞砜（DMSO）、N,N-二甲基乙酰胺（DMA）/LiCl和離子液體。

1 二甲亞砜（DMSO）體系。

DMSO 在高溫和長時間攪拌下能完全溶解淀粉，已被廣泛應用于淀粉參數表征和均相改性反應等方面[5-6].Everett 和 Foster[7]最早發現 DMSO 是淀粉的一種非衍生化溶劑，能夠溶解淀粉，且溶解時無明顯副產物產生；溶解過程中添加少量的水（10%）或低分子量電解質（如 LiBr、CaCl2等）有助于改善淀粉的溶解性[8];不同種類的淀粉在DMSO 溶液中溶解速率不同：玉米和高粱淀粉溶解速度較快，而竹芋淀粉和馬鈴薯淀粉則溶解較慢[9],直鏈淀粉比支鏈淀粉更容易溶解[10].

1.1 長鏈脂肪酸淀粉酯

Junistia 等[11]以玉米淀粉和乙烯酯為原料合成了高級脂肪酸酯（淀粉月桂酸酯和淀粉硬脂酸酯），反應時先將淀粉溶解在 DMSO 溶液中 3h 形成均相透明溶液，加入月桂酸乙烯酯和適量催化劑（Na2HPO4,K2CO3等）進行反應，得到不同取代度的產品。研究結果表明：催化劑的堿性和反應溫度 對 產 品 的 取 代 度 有 較 大 影 響 ; 高 取 代 度（DS=2.26~2.39）產品的結構已完全轉化為無定型，而低取代度（DS=1.45~1.75）的產品還能保持部分晶型。通過對產品的熱性能和力學性能進行考察，證明取代度是影響產品最終性能的關鍵因素，產品具有抗拉強度，耐受壓力在 2.7~3.5MPa,斷裂伸長率最高可達 26%.

Henning 等[12]在均相和非均相體系合成月桂酸酯，并考察對比了不同體系制備的產品的性能、毒性和溶解性。均相體系中先將淀粉在 95℃的 DMSO溶液中攪拌溶解 2h,然后加入乙烯酯等進行反應，而非均相反應則是將淀粉分散到吡啶中，再加入月桂酰氯進行反應。兩種體系得到的反應產物取代度均大于 2,但 DMSO 作為溶劑毒性更低，且產物的對水敏感性更低，產品純度更高，更適宜推廣到工業的規?；a中去。Henning Winnnkler 等[13]還在DMSO 溶液里通過脂肪酸乙烯酯的均相酯交換反應合成了 DS 為 1.40~2.63 的脂肪酸淀粉酯，反應過程中不添加任何塑化劑，合成產物具有高強度（43MPa）、高硬度、高溫柔軟性、顯著的疏水性和熱力學穩定性，是一種優異的生物基產品，適合應用到包裝工業上去[13].

1.2 琥珀酸淀粉酯

以 DMSO 為溶劑的均相酯化反應適用于酸酐類的酯化反應，如琥珀酸酐的酯化反應，因為在反應時酸酐的水解反應受到限制而促進酯化反應往有利的方向進行。Yoshimura 等[14]在 TBAF/DMSO 介質中合成纖維素和甲殼素的酯化凝膠，發現在該均相體系中不需外加交聯劑即能有效提高產物的取代度和吸水性能。隨后，其以淀粉和琥珀酸酐為原料在 DMSO 溶劑中合成淀粉琥珀酸酯凝膠，產物的DS 為 0.4~1.4、吸水倍率為 120g/g（水/干基），與在水溶液中合成產物的 DS0.1~0.3、吸水倍率 70g/g相比有顯著提高，且產物具有良好的生物降解性能，在活性污泥中 20 天能降解 60%~80%[15].Marcazzan 等[16]以吡啶為催化劑，在 DMSO 溶液中，將淀粉和琥珀酸酐進行均相反應，得到不同取代度的琥珀酸淀粉酯，其活性隨著取代度的提高而線性下降。

1.3 其他有機酸淀粉酯

Dicke[17]以淀粉和乙酸乙烯酯為原料，在DMSO 均相溶液里，通過改變所用的小分子鹽催化劑（如 K2CO3、Na2HPO4等），一步法合成具有區域選擇性的淀粉酯。Bader 等[18]將淀粉在 110℃的DMSO 溶液中溶解 1h 后進行反應，得到取代度為1.23 的淀粉油酸酯。Mathew 等[19]在 DMSO 溶液中將阿魏酸酰氯和馬鈴薯淀粉合成不同 DS（0.51,0.73,1.0,1.6）且熱穩定性明顯提高的酯化淀粉，一定程度緩解阿魏酸在水和油介質中低溶解性所造成的反應限制。

上述研究均表明以 DMSO 作為淀粉均相酯化反應介質的可行性和一定的優越性，能夠簡化傳統酯化反應流程，增強產物的熱力學穩定性，有效提高產物的取代度，在清潔生產方面也有一定程度的改善。然而，DMSO 在某些均相酯化反應中會受到限制，如 DMSO 會與?；确磻a生各種副反應，如著名的普梅雷爾重排（Pummerer rearrangement）和斯文氧化反應（Swern oxidation）等。因此，淀粉在 DMSO 中的均相反應需要根據具體情況進行選擇。

2 DMA/LiCl 反應體系

N,N-二甲基乙酰胺（DMA）/LiCl 通常被作為纖維素的溶劑和均相改性介質而被廣泛應用[20-21].由于 DMA 屬于質子惰性，且纖維素在溶液中非常穩定，因此該體系適用于纖維素的均相改性反應。近幾年來，隨著對天然高分子結構認識的逐漸深入，人們發現淀粉和纖維素等天然高分子的溶解機制有一定的共性，部分纖維素的溶劑同樣能用來溶解淀粉或其他天然多糖聚合物，DMA/LiCl 便是其中一種。

2.1 長鏈脂肪酸淀粉酯

利用 DMA/LiCl 進行淀粉和脂肪酸氯的均相酯化反應是一種有效的合成方法，與傳統的非均相反應相比具有更好的再現性和更高的轉化率。Fang等[22-23]將淀粉糊化后加入 N,N-二甲基乙酰胺，在吡啶催化作用下，與預先酰氯化的脂肪酰氯進行反應，制備了 LFES（C6~C10）。Fang 等指出性質均一的DMA/LiCl 形成的復合物對淀粉有很好的溶解性，能夠實現淀粉和脂肪酰氯的均相反應，加入?；噭┻M行反應后，反應效率和取代度都有很大的提高，反應產率基本在 90%以上，丁二酸酯的反應產率甚至可達 98%.

Grote 等[24]采用 DMA/LiCl 為溶劑，淀粉不經水預先糊化，而是用脂肪酸（FACl）、N,N-2-碳酰二咪唑（CDI）和對甲苯磺酰氯使羧酸活化后，直接與長鏈脂肪酸酰氯進行反應，制備飽和 LFES（C14~C18），產物 DS 大于 2.并且發現以 FACl 活化的?；磻D化率高達 76%,但產品為微黃至棕色的樹脂狀；而對甲苯磺酰氯活化的反應可在相對較低的溫度下轉化率達到 57%;以 CDI 活化的反應最為優越，僅通過幾次簡單洗滌即可得到白色產品，轉化率達 73%,而且反應條件較溫和，無高分子的降解，生成的咪唑可以回收和重復使用，價格相對便宜，方法綠色，適用于醫藥和生物工程等領域。

2.2 其他淀粉酯

Sun 等[25]用西米淀粉和琥珀酸酐為原料，以吡啶（PY）和 4-二甲氨基吡啶（DMAP）為催化劑，在 DMA/LiCl 體系中合成酯化改性淀粉。反應過程中，DMA/LiCl 既對原料有很好的溶解效果，也是反應產物的良好溶劑，通過控制原料琥珀酸酐的用量，可得到不同取代度的產物，最高 DS 可達 1.54,且取代反應更易發生在 C2和 C6位置上的 O-H 基團。段文貴等[26]在微波輻射下以歧化松香縮水甘油酯和木薯淀粉為原料，在 DMA/LiCl 體系中進行親核開環反應，合成歧化松香縮水甘油木薯淀粉酯，產物結晶度大幅度下降，熱穩定性能有一定程度的改善。

DMA/LiCl 溶液體系具有很好的熱穩定性和時間穩定性，溶劑與高分子之間有較強的相互作用力，分子鏈相對擴張，且溶液的黏度在室溫下隨時間變化小，因此，該溶劑適用于淀粉的均相反應。但需要注意的是，利用 DMA/LiCl 進行均相改性反應時，體系不宜添加強堿（如 NaOH）等作為催化劑，因為 DMA 在強堿溶液中加熱容易被破壞而導致體系對淀粉的溶解性能變差。另外，使用該溶劑體系進行均相改性前，需先對原料進行活化，從而導致制備流程相對復雜，且溶劑中 LiCl 價格昂貴，回收困難，難以擴大生產應用。因此，雖然 DMA/LiCl 作為淀粉的溶劑應用到淀粉的均相改性反應的研究至今已有十幾年，但除了酯化反應和個別其他反應外，利用 DMA/LiCl 作為淀粉均相改性的反應尚未見系統的報道。

3 離子液體均相體系

離子液體是一種完全由有機陽離子和無機、有機陰離子構成的鹽，在室溫或低溫（<100℃）下呈液態，故又稱室溫熔融鹽。離子液體由于具有不揮發、低蒸氣壓、較高的熱穩定性等特性而被公認為是一類性能優良的“綠色”溶劑，在電化學、材料制備、環境工程、能源化學和高分子合成等方面顯示出良好的應用前景，成為近幾年的研究熱點。

自 Swatloski 等[27]在 2002 年首次報道了 1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽（[BMIM]Cl）離子液體可以作為纖維素直接的非衍生化溶劑后，涌現了大量有關離子液體在天然高分子方面應用的研究報道，目前離子液體已作為溶劑、催化劑和均相反應介質等應用在天然高分子如纖維素[28]、木質素[29]和淀粉的改性研究中。離子液體的選擇是淀粉均相改性反應的關鍵，因為不同的離子液體對淀粉的溶解性能不同，1-丁基-3 甲基咪唑氯鹽（[BMIM]Cl 和 1-烯丙基-3 甲基咪唑氯鹽（[AMIM]CL）是目前使用最多的淀粉溶劑，對淀粉的溶解度可高達 15%~20%（質量比），此外還有[BMIM]Br、[EMIM]Ac 等，溶解能力受陰陽離子的設計和溶解的溫度時間所影響[30-31].離子液體形成的均相反應體系能夠有效地提高產物取代度，促進取代基分布均勻，已經被廣泛應用于淀粉的酯化反應、接枝共聚反應、陽離子化反應等。表 1 列出了一些淀粉原料在不同離子液體中的均相酯化反應情況，其中，AMIMCL 和 BMIMCL是兩種最常用的溶劑體系，在乙酸酐、丙酸酐等酯化反應中能在較短時間內獲得取代度較寬的各類淀粉酯。

3.1 淀粉乙酸酯

在淀粉酯化反應的研究初期，多在離子液體體系中加入催化劑以促進反應的發生和提高產物的取代度。Biswas 等[32]首先將離子液體應用于淀粉均相酯化反應中，將淀粉溶解于離子液體 BMIMCL 中形成均相體系，加入催化劑吡啶和酯化劑乙酸酐進行反應，合成了 DS 為 0.38~2.66 的淀粉乙酸酯，產率和反應效率分別高達 100%和 53%,但 Biswas在此種液體中的酯化反應必須在催化劑的作用下進行。隨著研究的深入，周巧萍等[33]、羅志剛等[34]等在無催化劑的條件下也能合成高取代度的淀粉乙酸酯。周巧萍等[33]在離子液體 AMIMCL 中，無外加任何催化劑，將高直鏈淀粉與乙酸酐進行均相乙?；磻?，得到 DS 為 0.6~2.1 的淀粉乙酸酯，用于靜電紡絲，能制備出直徑在數十至數百納米、表面光滑、連續的納米纖維組成的超細纖維多孔膜。

羅志剛在無催化劑條件下，以離子液體 BMIMCL為反應介質，均相合成了最大 DS 為 2.96 的蠟質玉米淀粉乙酸酯，且取代度越大，淀粉酯的熱穩定性越好?？梢?，利用離子液體均相合成的淀粉乙酸酯具有明顯的優勢，不僅取代度遠高于工業生產的產品（DS<0.2），且性能更優異，操作更簡單。

3.2 長鏈脂肪酸淀粉酯

Xie 等[35-36]將 玉 米 淀 粉 溶 解 于 離 子 液 體BMIMCL 中形成均相體系，然后加入催化劑K2CO3、NaCO3和吡啶，合成了 DS 為 0.37 的月桂酸酯和 DS 為 0.28 的硬脂肪酸酯，離子液體經回收后循環利用，得到相同產物，但取代度稍有下降，經過 4 次循環使用后，月桂酸酯和硬脂肪酸酯的取代度分別降為 0.3 和 0.2.而 Gao 等[37]則在無催化劑下以離子液體 BMIMCL、EMIMAC、BMIMCL/DMSO 為反應介質分別合成了月桂酸酯、棕櫚酸酯和硬脂酸酯，且在不同離子液體中得到的產物的取代度有所差異，其中月桂酸酯的取代度最高，3 種體系中分別為 0.053、0.068 和 0.1,棕櫚酸酯的取代度次之，硬脂酸酯的取代度最低。對其中的離子液體進行回收利用，BMIMCL 等離子液體的回收率達 99%,在回收的離子液體中合成的脂肪酸淀粉酯，仍保持較高的取代度，一定程度上降低了生產成本。

3.3 離子液體中羥基酯化反應活性

近年來，一些學者對于淀粉分子葡萄糖殘基上各個羥基酯化的相對活性也做了相關研究。Lehmann 等[44]通過研究淀粉與羧酸酐在離子液體中的酯化反應情況，得出淀粉分子上的葡萄糖殘基碳原子連接的羥基酯化活動順序為 C6>C2>C3,C6上的羥基反應活性最強，且在 DS≤2 時，C3上的羥基幾乎沒被取代。然而，Shogren 等[45]發現在淀粉與乙酸乙烯酯的乙?；磻?，取代的位置還與所用的離子液體有關。在堿性陰離子如乙酸、二氫亞胺的咪唑鹽里淀粉乙酸酯的 DS 高達 0.75~1.8,而在中性陰離子如氯、硝酸等離子液體鹽里 DS 低于0.16.在離子液體 BMIMdca 中，乙?；磻饕l生在 C2上，如對總 DS 為 0.84 的反應，在 C2上的DS 大于 0.64,在 C3和 C6上的 DS 均小于 0.1,但在離子液體 BMIMOAc 里， C2、C3、C6的取代度相差不大，酯化位置較均一。

離子液體具有優異的理化性能和良好的經濟環境效益，在諸多領域已得到廣泛應用，在淀粉等天然高分子的改性領域也取得了很多成果。但離子液體的研究尚處于起步階段，有許多問題有待解決，主要包括以下幾個方面：①離子液體極易受潮，受潮后對淀粉的溶解性能大幅度降低，并且離子液體中引入水后很難進行干燥脫水，真空干燥處理吸潮后的離子液體沒有明顯改善；②離子液體黏度較大，給反應物的分離、提取以及離子液體循環利用造成很大的困難；③離子液體本身并非“綠色”產品，某些離子液體甚至有毒且難以生物降解，且對其生物毒性的研究尚處于空白狀態[46-47;④離子液體價格昂貴，難以大規模工業化應用。因此，要實現離子液體在工程上的實際應用，還有一段較長的研究路程，有賴于各研究部門的共同努力。

4 結語與展望

綜上所述，利用淀粉非衍生化溶劑作為反應介質應用于淀粉的酯化均相反應，能夠更好地控制反應過程，提高淀粉的反應活性和產物的取代度，為淀粉的衍生化反應開辟了一條新的途徑。然而，目前各種溶劑體系均處于研究階段，尚未實現工業化應用。DMSO 雖然使用簡單，但存在耗時耗能、容易發生副反應等問題；DMA/LiCl 雖可廣泛使用，但溶解過程相對復雜、需要活化、高溫易對材料形成降解、溶解度??；離子液體具有良好的穩定性和溶解性，但潛在的環境毒性問題和價格昂貴等問題尚未解決。

目 前 , 一 類 新 型 的 無 機 熔 鹽 水 合 物 如LiSCN/H2O、 LiClO4/H2O、ZnCl2/H2O 等非衍生化溶劑的研究正在興起，它們具有價格便宜、制備容易、環境友好、易于回收等優點，其在纖維素的應用研究已有相關報道。Leipner 等[48]、Fisher 等[49]考察了 LiClO4/H2O、ZnCl2/H2O 等無機熔鹽水合物對纖維素的溶解情況，證實其是纖維素的非衍生化溶劑，將其應用到纖維素的羧甲基化改性中去，一步法即得到 DS 高達 1.96 的羧甲基纖維素，較傳統方法合成的 DS 1.3 有明顯的提高。但該類熔鹽水合物在淀粉上的研究尚未見報道。本文作者課題組目前對該類溶劑展開了研究，證實其溶解淀粉的有效性，相關均相改性應用正在研究中，已取得一定進展。隨著相關研究的深入和拓展，相信該類非衍生化溶劑一定能為淀粉的均相反應開辟更加廣闊的應用前景，為“綠色化學”和“綠色工藝”開辟新的途徑。

參 考 文 獻

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