隨著海上溢油事件、各種芳烴有機物排放造成的環境污染問題日益嚴峻,與此同時,我國大多數油田已進入中、高含水期,油田采出水水量日益增加,高吸油樹脂用于含油廢水的處理逐漸成為國內外研究的熱點。高吸油樹脂利用其親油疏水性吸附油品,油分子向樹脂內部滲透,并吸納進樹脂的網格狀空腔內。這種材料在吸油倍率、油水選擇性及保油率方面均比傳統吸油材料高出許多,并且具有吸油品種多,密度小于水、吸油不吸水、體積小、回收方便等優點,特別適合水面浮油的回收以及含油廢水的分離凈化處理。
美國道化學公司最先研制成功非極性高吸油樹脂,隨后日本觸媒也研制成功該樹脂,并實現工業化生產。目前國內有許多高校在進行吸油樹脂的研究,如浙江大學、大連理工大學、華南理工大學等,但工業化產品較少。按照單體不同,高吸油樹脂可分為三類:丙烯酸酯系、烯烴類、聚氨酯類。其中丙烯酸酯系高吸油樹脂主要有幾種合成方法:懸浮聚合法、分散聚合法、乳液聚合法等。其中懸浮聚合法是工藝研究比較成熟的方法,應用也較為廣泛。
1懸浮聚合法
1.1懸浮聚合法簡介
懸浮聚合是采用機械攪拌的方式將混溶的單體及引發劑在分散劑中反應,合成高吸油樹脂的一種方法。懸浮聚合法在聚合中產生的熱可有效排除;體系粘度低,后處理容易。
高龍娜等采用懸浮聚合法合成一種高吸油樹脂,該樹脂對氯仿的吸油率可達36.6g/g,對有機溶劑和油品的保油率可達90%以上。官鵬等采用懸浮聚合法,在化學交聯的基礎上引入物理交聯,制備出一種低交聯密度的松散型三維網絡結構高吸油樹脂,解決了高吸油樹脂吸油速率慢等問題?;葙t民等采用懸浮聚合法,以甲基丙烯酸十六酯和苯二乙烯合成高吸油樹脂。所合成的吸油樹脂具有良好的吸油和保油率及浮油吸收能力。
1.2懸浮聚合樹脂性能主要影響因素
1.2.1單體對吸油樹脂性能的影響
單體極性影響樹脂對油品親和力的大小。單體的碳鏈越長,吸油率越高;但酯基的鏈過長,吸油率下降。單體的空間結構決定了樹脂內部微孔的數量和大小,對油品選擇性也有很大影響。
1.2.2交聯劑的影響
交聯劑可以使樹脂內形成網絡結構。樹脂的網狀結構空間越大,越有利于吸附相對分子質量大的油品,吸油率提高。交聯劑用量決定樹脂的交聯密度。交聯劑用量過低,交聯密度小,樹脂吸油率低,且吸油后呈粘稠狀,不易分離;交聯劑用量增加,樹脂的吸油率提高;交聯劑用量過大時,交聯點增多,有效網絡容積變小,吸油率下降。
在化學交聯劑中加入物理交聯劑會影響交聯度和交聯密度。當化學交聯劑量小時,物理交聯劑量增加,交聯密度下降,吸油率增大,可制備具有高吸油率的樹脂。但是當物理交聯劑用量過大時,樹脂不能成粒,吸油率降低。
1.2.3分散劑的影響
分散劑的分散能力和保膠能力的綜合作用影響高吸油樹脂顆粒的粒徑、均勻性及吸油能力。分散劑用量過少時,反應物料分散差,反應過程中易發生凝膠;分散劑用量過多時,反應物料被過度分散,聚合不完全,且殘余的分散劑黏附在合成的樹脂上,樹脂吸油倍率下降。
1.2.4引發劑的影響
引發劑是通過影響樹脂的交聯度來影響樹脂吸油性能的。當引發劑用量過大時,反應速率增大,樹脂分子量減小,交聯度增大,吸油率下降;引發劑用量過小時,反應速率減小,樹脂分子量增大,交聯度降低,吸油率下降。所以需要選擇合適的引發劑用量。
1.2.5致孔劑的影響
致孔劑能顯著提高樹脂吸油能力。王瑞研究發現具有化學惰性的致孔劑在反應體系中起占位作用,能極大的改變樹脂內部微觀結構,經抽提萃取除去致孔劑后在樹脂內部留下許多孔隙以增大樹脂表面積和儲油空間。
1.2.6聚合工藝的影響
聚合工藝的差異也會影響樹脂性能。如反應溫度的高低會影響樹脂產品性能。反應溫度低時,引發劑分解慢,合成的樹脂產品粘度大,吸油率低;反應溫度過高時,反應劇烈,樹脂分子量低,吸油倍率低。由于懸浮聚合法制備的吸油樹脂粒徑較大,結構密實,顆粒分布不均,三維網狀結構不完全,吸油速率低,且在與軟單體進行共聚時容易發生結塊團聚,限制了其應用。
2分散聚合
2.1分散聚合法簡介
分散聚合是指聚合反應前單體、引發劑和分散劑都溶解在介質中,形成均相體系,而所生成的聚合物不溶于反應介質,借助于體系中的空間位阻作用、電荷相互作用或微交聯作用使反應后形成的聚合物粒子穩定地分散于介質中的一種聚合方法。
朱斌等采用分散聚合法合成了甲基丙烯酸高碳鏈脂肪醇酯共聚樹脂,收率達95%,就甲苯而言,其平均吸油倍數為20倍,最快飽和吸油時間為105s.
2.2分散聚合樹脂性能主要影響因素
2.2.1介質的影響
分散聚合的介質必須能溶解單體、引發劑及分散劑,但不能溶解樹脂。介質的溶解性太差,可能成為懸浮聚合或無法反應;介質的溶解性太好,可能無法得到需要的樹脂產品。
2.2.2反應溫度的影響
反應溫度對分散聚合體系有影響。溫度升高,連續相溶解性提高,樹脂臨界鏈長增大,體系粘度下降,粒子間的撞合機率增大,樹脂粒徑增大,單分散性變差。分散聚合與其它非均相聚合相比,樹脂粒徑控制比懸浮聚合更好,工藝過程比乳液聚合簡單。但是分散聚合是很復雜的非均相聚合過程,仍有許多問題需要解決.
3乳液聚合法
3.1乳液聚合法簡介
乳液聚合是在乳液中生成彼此孤立的乳膠粒,并進行自由基加成聚合或離子加成聚合,從而得到高聚物的一種方法。乳液聚合生產的聚合物分子量大,反應速度快,污染小等優點。
國內對乳液聚合法合成吸油樹脂的研究并不多。南粉益在P(SMA/MA/St)三元聚合的工藝基礎上,進一步引入長鏈丙烯酸酯單體,采用乳液聚合法合成吸油樹脂,該樹脂對水面浮油吸收能力強,熱分解溫度為350℃。盧娟采用乳液聚合法制備高吸油樹脂,形成一種高交聯度、低交聯密度的松散三維分子結構的乳液型物理-化學交聯高吸油樹脂。該樹脂重復吸油后,最大溶脹倍率略有下降,大部分樹脂能維持在初始的80%左右,不僅具有更高的吸油倍率,還有較好的重復再生性和油水選擇性,為工業含油廢水的處理提供了一種簡單、高效的方法。楊武等在氮氣保護下自由基引發復合乳液聚合成高吸油樹脂。該樹脂體積小,吸油率高,吸油后呈塊狀易回收;另外該樹脂密度小于水,對水上浮油的處理很有效。
3.2乳液聚合樹脂性能主要影響因素
乳化劑的濃度及用量對樹脂性能有影響。通過改變乳化劑的濃度可以控制乳膠粒徑的大小。乳化劑用量增大,體系中膠束增多,生成的乳膠粒數增多,乳液粒徑減小,粒徑變寬??烧{節乳化劑濃度,將樹脂控制在合適的直徑范圍內。乳液聚合法生產樹脂性能的其他影響因素與懸浮聚合法類似。
乳液聚合中,聚合工藝的波動使聚合反應變得非常復雜,工藝指標控制困難,從而影響產品的結構和性能。如在聚合過程中產生一些粗粒子,或者乳液在整個反應器內凝結成團.
4吸油樹脂再生研究
為了能更好的利用吸油樹脂,且避免吸附油品后的樹脂作為廢棄物帶來的環境污染,需要再生吸油樹脂。
4.1乙醇萃取再生法
乙醇是一種良溶劑,可作為吸油樹脂的脫油萃取劑。有研究人員考察了高吸油樹脂的回用性能,將吸附油品至飽和的高吸油樹脂用乙醇解吸后可至少回用10次,回用后對油品仍具有較好的吸油性能,可有效降低樹脂使用成本,減少環境污染.
4.2表面活化劑乳化再生法
表面活性劑溶液含有親油基和親水基,可以使樹脂中的油分子以微粒分散在溶液中形成乳液體系,從而脫除吸油樹脂中的油。采用親水親油平衡值較大的表面活性劑,形成O/W型乳液。研究表明,再生前后樹脂的質量變化小,只有小部分油被分離,因此表面活性劑法對樹脂的再生效果不及乙醇。
5高吸油樹脂的應用進展
高吸油樹脂還存在吸放油可逆性差、吸油倍率低、吸油速率慢等問題。為了更好地開發高吸油樹脂,人們一直在探索改進合成技術的方法。
目前,研究者主要研究的是對單一油品(如:煤油、柴油等)的吸附能力,實際海上溢油時需要吸附的是原油。而對原油的研究較少,目前合成吸油樹脂選用的交聯劑為短鏈交聯劑,因此樹脂內部形成的交聯網絡較小,而且這種交聯劑對樹脂主鏈間的支撐作用有限,導致粘度較大的原油很難擴散進入樹脂內部,主要吸附在樹脂表面。
喻發全等針對傳統吸油樹脂吸油速率慢的問題,提供了一種快速吸油樹脂的制備方法,該樹脂合成不使用致孔劑,在實現同等飽和吸油量的同時,在15~30min內可達到飽和吸油量,且具有良好的重復吸油性能,適用于處理突發且急需處理的油品污染事件。
針對高吸油樹脂吸油速率慢、對高粘度的油幾乎不吸附、強度低等問題,蔣軍等通過設計合成特殊的功能單體加快油分子向樹脂內部擴散的速率;利用偶氮苯在樹脂內部發生順反異構的微蠕動,促使油性分子加快擴散進入樹脂內部與長烷基鏈發生溶劑化作用,從而達到快速吸油的目的;設計合成特殊的剛性交聯劑,改善現有傳統交聯劑由于鏈短和柔性的原因造成樹脂內部交聯網絡跨度小和對高分子鏈與鏈之間的剛性支撐差的問題;采用新型致孔劑,提高樹脂比表面積,提高吸附速率和吸附容量。
另外,將前沿技術引進現有技術已成為國內外研究熱點之一。如將超臨界流體聚合、酶引發聚合、輻射聚合、離子聚合等技術應用到分散聚合中。結合各種方法的優點,使傳統聚合技術得到了更好的發展。
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