通用高分子材料是指在生活中大量采用的已經形成工業化生產規模的高分子材料，分為塑料、橡膠、纖維、涂料和黏合劑。含氟高分子材料一般是指長鏈的碳氟化合物，碳鏈上的氫原子被氟原子全部或者部分取代。氟原子引入后生成的碳氟鍵鍵能較大，與碳原子結合牢固，表現出卓越的化學穩定性、耐候性、耐腐蝕性、抗氧化性及低表面能，應用十分廣泛[1 – 2].
目前含氟高分子材料的制備方法可分為[1]:①由全氟單體均聚或共聚而得到全氟聚合物。含氟單體種類少、價格昂貴、共聚反應時單體之間競聚率的限制等因素阻礙了含氟聚合物的發展[3].②由通用高分子材料氟化得到含氟高分子材料，即將氟原子或者含氟單元摻入到無氟聚合物底物中進行改性。氟化改性的方法不僅可以合成一些用傳統聚合方法難以合成的具有特殊結構和特殊性能的含氟聚合物，還可以進行分子設計，制備由直接聚合無法得到的大分子結構。③通用高分子材料制品的表面氟化處理。后 2 種方法既可獲得含氟材料特有的優良性能，又能保留原有材料的優點，近來廣受重視。
1 氟化改性
氟化改性就是利用分子鏈上含有的 C==C 不飽和鍵、羥基、酯基等多種活性點，將其與各種氟化試劑反應，主要有 2 種途徑[1, 3 – 5]:一種是直接氟化法，即利用親電或親核氟化試劑在非氟底物上以 C-F 鍵引入氟原子；另一種是含氟砌塊法，即通過官能團的轉換和 C-C 鍵的形成引入含氟基團。代表性的反應見式（1）~（5）。
1.1 直接氟化法
直接氟化法即利用氟化試劑與底物反應，生成所需要的含氟聚合物。一般常見的氟化試劑包括： ① 親 核 氟 化 試 劑， 如 HF、n–Bu4NF、SF4、DAST（二乙胺基三氟化硫）、BAST（雙（2– 甲氧乙基）氨基三氟化硫）等，以及金屬氟化物 NaF、KF、AgF、HgF2、SbF3等；②親電性或者親電自由基型氟化試劑，包括 F2、XeF2、FClO3、CF3OF 以及“N–F”試 劑（包 括 Selectfluor?、NFS（IN– 氟 代雙苯磺酰胺）等）。含氟聚醚耐熱性、耐腐蝕性、耐磨性均優異，可用作極端環境中長壽命的潤滑劑，通常是由氟化的環氧化合物開環聚合得到，但也可以由碳氫類聚醚直接氟化得到。Lagow 等[6]發現將聚醚溶于溶劑中，通入 F2/He 可得到全氟聚醚，只是聚合物底物分子裂解嚴重。Chambers 等[7]發現聚醚與氟化烯烴加成以后的產物更易于被單質 F2直接氟化，分兩步氟化的方法不僅可以在側鏈上引入氟原子，還可以在大分子主鏈上也引入氟原子。
聚 丙 烯 酸 中 的 羰 基 氧 原 子 很 容 易 被 SF4中的 氟 原 子 選 擇 性 取 代 生 成 對 應 的 二 氟 亞 甲 基-CF2-,可以利用 SF4對聚丙烯酸進行氟化改性得到含氟聚丙烯酸。Nuyken 等[8]發現單獨使用SF4時，副反應會很嚴重，導致最終產物不溶，加入適量的 HF 后，不但可避免副產物的生成，而且羧基的轉化程度更容易控制。Nuyken 等[9]還發現聚丙烯酸/丙烯酸酯共聚物與 SF4/HF 反應時，羧基比酯基更易被 SF4氟化：在相對溫和的條件下（比如 20 ℃，20 h），只有羧基轉化為三氟甲基；如想要羧基、酯基二者同時氟化，需要延長反應時間（20~27 h），或者提高反應溫度（20~100 ℃）。
氟化試劑毒性大，或者價格昂貴，且有些反應條件劇烈，難以控制，因而直接氟化法的應用受到了一定的限制。
1.2 含氟砌塊法
含氟砌塊法即利用含氟中間體作為合成砌塊，通過適當的化學轉化來合成含氟目標分子。含氟砌塊的反應一般不涉及 C-F 鍵的斷裂與形成，反應條件溫和，選擇性好，操作相對簡便安全。
1.2.1 引入二氟卡賓改性
二氟卡賓作為有活性的含氟中間體，能夠選擇性地進攻異戊二烯、丁二烯等二烯烴類聚合物主鏈上的 C==C 形成環丙基，且不影響原聚合物的空間結構。
Siddiqui 等[10]利用:CF2氟化聚異戊二烯時發現最終產物中 C==C 鍵的轉化率在較寬的范圍（18%~98%）內變動，但相對分子質量分布明顯變寬，說明還存在碳鏈的裂解或交聯。
Millauer 等[11]研究六氟環氧丙烷后發現，當溫度高于 165 ℃時六氟環氧丙烷斷裂生成的 :CF2無論是對二烯烴類的均聚物還是共聚物，在其氟化效果高達 99% 時，都還能維持較窄的相對分子質量分布。
Ren 等[12]發現當二氟卡賓與聚苯乙烯 – 聚異戊二烯（PS–PI）的嵌段共聚物反應時，即使溫度高達 180 ℃，:CF2還是選擇性地進攻 PI 嵌段的C==C.
1.2.2 通過全氟烷基化改性
二氟卡賓對聚二烯烴氟化改性有著自身的局限性，即在每個重復單元上至多只能引入 2 個氟原子。為了提高氟化效率，人們又開始探索在聚合物底物上引入氟烷基的方法。實現氟烷基化的方法主要有 3 種，即自由基氟烷基化、親電氟烷基化和親核氟烷基化。
1983 年，趙麗麗等[13]建立了含氟?；^氧化物（FAP）在芳環上引入氟烷基的新方法。小分子芳環化合物或富電子烯烴能和含氟?；^氧化物通過電子轉移（SET）反應機理得到氟烷基化產物，此技術已用于高分子改性。
Sawada 等[14]利用（RFCO2）2在 FAP/F113（1,1,2– 三氟三氯乙烷 ）/PS 的非均相體系中，將 RF直接引入 PS 苯環，轉化率很高，氟烷基化鏈段沒有降解。趙成學等[15]經過反復研究，在相同條件下，PS 的氟烷基化轉化率僅有 1%,然后改變條件在均相反應體系中，實現了PS 的深度全氟烷基化。
進一步研究表明，全氟烷基化后的 PS 表面張力明顯下降，耐酸堿性增強，疏水疏油性提高，折光率下降，具有重要的應用價值。FAP 的另一重要應用是利用其熱解產生的 RF自由基引發聚合，合成含氟齊聚體，如氟硅及丙烯酸齊聚體。它們是優良的偶聯劑，又具有極好的疏水疏油性。反應見式（6）、（7）。
【公式1】
近幾十年，人們對以全氟烷基碘化物 RFI 作為氟化改性試劑進行了廣泛的研究。Ren 等[16]用C6F13I 在三乙基硼 / 空氣的引發下，與苯乙烯 / 丁二烯共聚物反應，發現全氟烷基絕大部分都加成到丁二烯片段上，與苯環無明顯反應。由于生成的 C-I 鍵較弱，所以還需氫化去碘處理，以提高改性聚合物的熱穩定性。
1.2.3 通過活性基團轉變進行氟化改性
1, 2 – 加成的聚二烯烴由于側鏈上含有 C==C,轉變成其他反應基團后在聚合物主鏈上引入含氟基團的可能性將更多，如將 C==C 轉化為羥基后通過酯化或硅偶聯反應引入不同的全氟烷基片段。聚丙烯酸及其衍生物可以通過側鏈上的羧基酯化、酯基水解、酯交換等途徑制備新物質，最簡單的例子就是聚丙烯酸側鏈的羧基與全氟醇發生酯化生成對應的全氟烷基丙烯酸酯聚合物。
Fiering 等[17]利用聚丙烯醇側鏈上 -OH 的親核性，與全氟烯烴或其衍生物反應生成全氟醚，可以改善聚合物的斥水斥油性能。含氟聚醚型聚氨酯一般由含氟聚醚二醇與各種二異氰酸酯通過縮聚反應來合成。Turri 等[18]以含氟聚醚二醇（ZDOL）、二羥甲基丙酸（DMPA）、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）為原料來制備水性陰離子含氟聚氨酯，所用共溶劑是 N–甲基吡咯烷酮。
2 表面氟化處理
對于大多數高分子制品來說，主要是利用其表面的特殊性能，通過表面氟化處理，賦予通用高分子制品類似聚四氟乙烯一樣的獨特的表面性能，同時大大降低產品成本。
2.1 直接氟化法
直接氟化技術是直接利用 F2/N2或 F2/N2/O2混合氣體，經過在線或者離線工藝對聚合物表面進行氟化改性處理的方法。通用高分子制品經氟化改性后主要應用于 2 個方面：一是高阻隔性能的容器或管子，如氟化增強的高密度聚乙烯燃料桶，汽油損耗可降至未氟化前的 1/100~1/50;二是具有高表面極性和表面能，以及優良滲透性、浸潤性和黏結性的氟化膜、板材或纖維制品，如氟化的聚酰亞胺薄膜，其對 He/CH4混合物的分離因數提高了 20~100 倍，He 滲透性降低卻不超過 20%;無法進行上漆、印刷等操作的 PP 經過氟化處理后能夠與環氧黏合劑進行粘接，且剪切強度可達 6.0 MPa 以上[19].
陳一等人[20]采用直接氟化處理技術對超高相對分子質量聚乙烯（UHMWPE）板材進行了表面處理，明顯增強其可粘性，且活化作用具有長效性，與環氧黏合劑粘接的剪切強度可達 4.5 MPa.分析表明，氟化后的 UHMWPE 表面形貌結構并未發生明顯變化，而是以共價鍵的形式引入了 C-F、-COOH 和 -OH 三類極性官能團使其表面化學結構顯著改變，表面極性增加，表面能增大，由 30 mN/m 左右提高到 42.47 mN/m.
2.2 氟化試劑表面化學改性法
氟化試劑表面化學改性法是指氟化試劑直接與高分子材料制品表面發生氟化反應形成一層氟化薄膜，可使制品表面更加致密和均勻，在減小摩擦因數、提高耐磨性能的同時，還可改善耐介質性能[21].
曾誠等人[22]將利用 F2和 Xe 作為原料制得的XeF2晶體與丁腈橡膠表面發生氟化反應，通過調節反應溫度和 XeF2蒸氣的平衡壓力來控制氟化反應，每 0.5 h 循環供給回收一次，達到氟化時間后取出試樣測試。結果表明：氟化僅在表面發生，未對橡膠基體產生破壞，不影響橡膠彈性及密封性；改善了丁腈橡膠的表面性能，使其抗老化能力提高 1 倍以上。
2.3 等離子體氟化法
等離子體氟化法是指等離子態下的含氟氣體在聚合物底物表面上沉積一層具有特殊功能的薄膜，在高分子材料表面改性上具有獨特的應用價值。許多研究已經證實，利用諸如 NF3、CF4、C2F6及 C3F8等全氟化碳等離子體能夠優化聚合物表面的各項性能[23 – 24].
秘彤等人[25]采用 CF4氣體作為等離子體，對丙烯腈質量分數為 26% 的丁腈橡膠進行等離子體氟化改性處理，橡膠表面氟化處理后沉積含氟物質，摩擦因數較未改性試樣明顯降低；處理功率對改性試樣表面的摩擦性能影響較大，處理功率太大或太小都會減小試樣表面的氟含量；處理功率為 140 W 時，氟含量最高且分布均勻，摩擦系數減少效果最優。
2.4 氟碳涂層涂敷法
氟碳涂層涂敷法是指采取物理化學的方法在制品表面涂敷上一層氟碳表面活性物質，形成致密的含氟保護膜，使制品穩定性、抗老化性均得到大幅提高的改性方法[26].
王運平等[27 – 28]將脫脂烘干后的熱氟橡膠件完全浸沒在氟特加氟碳表面處理劑中，在 50~60 ℃的恒溫條件下煮沸 30 min,取出晾干后放入恒溫60 ℃的烘箱中烘干 1 h,重復操作 2 ~ 3 次，對氟橡膠進行氟碳表面改性處理，通過分析與測試，處理后的制品表面摩擦系數可降低 25%~50%,耐油性得到明顯改善，工作壽命提高 1 倍以上。
3 結束語
通過適當的改性方法對通用高分子材料進行氟化改性，既可使其獲得含氟材料特有的優良性能，又能保留原有材料的優點，還可以進行分子設計，制備特殊結構和特殊性能的含氟聚合物，因而相關技術研究和開發具有良好的應用前景。
參考文獻：
[1] Reisinger J, Hillmyer M A. Synthesis of fluo-rinated polymersby chemical modification[J]. Progpolym Sic, 2002, 27（5）：971–1 005.
[2] 余樟清 . 涂料用含氟聚合物乳液的研究和應用 [J] .高分子通報， 2000（2）： 65–68.
[3] Kharitonov A P, Taege R, Ferrier G, et al. Direct fluorination-useful tool to enhance commercial properties of polymerarticles[J]. Journal of Fluorine Chemistry, 2005, 126（2）： 251–263.
