1 引言
自 1954 年齊格勒-納塔\\(Ziegler-Natta, Z-N\\)發現用 TiCl4、TiCl3/AlR3或 AlR2Cl\\(R 為烷基\\)可制備高等規度聚丙烯\\(polypropylene, PP\\)以來, Z-N 催化劑發展迅猛. 隨著催化劑效率的提高以及制備工藝的改進,特別是催化劑中新型內給電子體的不斷涌現, 工業應用的 Z-N 催化劑已發展到了第四代, 不同催化劑的性能特點見表 1[1]. 迄今為止, 世界上大多數丙烯聚合反應工業生產裝置使用的主要是第四代丙烯聚合 Z-N 催化劑, 該類催化劑是 MgCl2負載的 TiCl4催化劑, 以鄰苯二甲酸二正丁酯\\(DNBP\\)或苯二甲酸二異丁酯\\(DIBP\\)為內給電子體, 以 AlR3為助催化劑,以烷氧基硅烷為外給電子體[2~5]. 近年來, 鄰苯二甲酸酯類化合物對人類健康的潛在危害受到越來越多的關注, 隨著世界各國對健康安全以及綠色環保意識的重視程度不斷提高, 開發非鄰苯二甲酸酯類化合物內給電子體已成為研發的重點, 多種非鄰苯二甲酸酯類為內給電子體化合物的催化劑不斷被開發\\(圖 1\\).
在 Z-N 催化劑體系中, 內給電子體化合物的使用不僅能影響催化劑活性, 且是影響聚合物立構規整度和分子量分布的關鍵因素, 更重要的是能影響聚合物分子的微觀結構, 進而提高聚丙烯產品樹脂的質量[6]. 因此, 無論從 Z-N 催化劑的過去以及未來的發展或從聚丙烯催化劑技術的發展來看, 丙烯聚合催化劑研究的重點之一就是不斷尋找理想的給電子體化合物. 本文對非鄰苯二甲酸酯類內給電子體化合物催化劑的進展進行了綜述, 重點描述目前已處于工業化應用的 3 類非鄰苯二甲酸酯類內給電子體化合物的特點及其應用, 并對相應催化劑的性能特點進行了簡要評述.
2 二醚類給電子體化合物
最早在催化劑中出現的醚類化合物是第二代Z-N 催化劑, 其制備過程中使用了單醚結構的化合物,因活性和定向性能較低而基本不再使用. 20 世紀 80年代末, Montell 公司\\(后稱 BASELL 公司, 現為LyondellBasell 公司\\)開發了一種新型的給電子體化合物--1,3-二醚類結構的化合物, 并推出了以二醚類化合物為內給電子體的 Z-N 丙烯聚合催化劑[7~10], 是報道最早的性能較好的非鄰苯二甲酸酯類催化劑.
與傳統的第四代鄰苯二甲酸二酯類內給電子體催化劑相比, 該類催化劑活性高\\(2 h 的聚合活性可達70~200 kg PP/g Cat., 是傳統工業催化劑的 2~4 倍\\)、氫調敏感性能優異\\(同樣氫氣濃度下可得到熔融指數較高的聚合物\\), 所得聚合物具有窄的相對分子量分布\\(MWD = 4~5\\), 且在聚合過程中不使用外給電子體時仍可得到高等規度的聚丙烯\\(這是以前的 Z-N 催化劑所無法達到的\\).
目前, 1,3-二醚結構的化合物也是醚類給電子體化合物研究中最受關注的化合物. 根據 2-位取代基團的不同, 可分為脂肪族取代的二醚和芳香族取代的二醚. 文獻報道的典型二醚類內給電子體主要為圖 2 所示的兩種結構[9], 當 R、R′基團為空間位阻較大的烷基\\(如異丁基、異丙基或環戊基等\\)時, 可得到性能較好的催化劑.
此類二醚催化劑具有高氫調敏感性且得到的聚合物產品相對分子質量分布窄, 適用于紡粘和熔噴纖維. 但這類催化劑也存在一個較大的缺點, 即所得PP 分子鏈的缺陷較多, 不利于生產高性能聚合物.
中國科學院化學所胡友良等[11]公開了一類分子結構帶有環丁烷結構的 1,3-二醚類給電子體化合物\\(圖 3\\(a\\)\\), 但其催化活性較低. 中國遼寧省營口市向陽催化劑責任有限公司王立才等[12]公開了一類以聯苯、聯萘、聯蒽等為主體結構的 1,4-二醚化合物\\(圖3\\(b\\)\\), 相應催化劑催化丙烯聚合 1.5 h 的活性可達58 kg PP/g Cat., 可用于丙烯本體聚合或共聚合反應.報道稱該催化劑能催化生產具有流動性良好、表觀密度較高和形態良好的丙烯聚合物.
目前, 關于這些二醚類化合物對人體的危害性還未見報道. 但一般來講, 具有稠環芳烴結構, 如芴基團、聯萘基團等的化合物毒性相對較大, 因此, 脂肪族結構的二醚類化合物的安全性相對較高.
3 脂肪族二酯類給電子體化合物
近年來, 作為替代鄰苯二甲酸二酯的多元脂肪族羧酸酯類化合物, 具有脂肪族二羧酸酯結構的內給電子體化合物引起了人們極大的興趣\\(其通式見圖4\\). 常見的脂肪族二羧酸酯類催化劑主要有丙二酸酯類[13]、戊二酸酯類[14]、丁二酸酯類\\(即琥珀酸酯類\\)[15]、丁二烯酸酯[16]和馬來酸二酯類以及六元環狀二酯類等, 不同結構二酯類給電子體化合物制備的催化劑的活性及聚合物等規度見表 2.
3.1 丁二酸酯類\\(琥珀酸酯類\\)
相比其他結構的二元酸酯類內給電子體化合物,以 Basell 公司開發的琥珀酸酯類催化劑[15]的性能最好\\(圖 5\\). 該催化劑不僅具有高立體定向性能和催化活性, 而且聚丙烯具有很寬的相對分子質量分布\\(10~15\\), 用單反應器操作即可生產出以前只能用多反應器工藝生產的產品, 且可生產高剛性均聚物和多相共聚物, 擴展了丙烯均聚物和共聚物的性能[20].對于用作內給電子體的琥珀酸二酯化合物, 一般要求其結構中 R1和 R2為具有一定體積位阻的烷基,R3和 R4一般是正丁基或異丁基. 從專利文獻看, 以琥珀酸二酯為內給電子體制備的 Ziegler-Natta 催化劑與鄰苯二甲酸二酯類催化劑相比, 二者催化活性相近, 但琥珀酸二酯類 Ziegler-Natta 催化劑具有更高的定向性能和更寬的聚合物分子量分布. 用該類催化劑生產的 PP 樹脂, 如 BOPP 薄膜、管材和注塑件的剛度和加工性能均有所改善; 生產的低熔體流動指數多相共聚物具有較好的剛性和沖擊性能, 產品的彎曲模量較高. 該類催化劑適用于大部分 PP 生產工藝, 包括本體法、氣相法、淤漿法和大部分本體-氣相組合工藝.
3.2 環狀二元酸酯類
為降低成本, 開發更適用的催化劑, 研究者將通式結構中碳原子上的取代基連接成環, 形成了多種環狀酸酯類化合物. 例如, Basell 公司公開的一類多元環狀結構的內給電子體化合物[21]\\(圖 6\\(a\\)\\), 所得催化劑催化丙烯 2 h 的聚合活性可達到 76 kg PP/g Cat.,聚合物的二甲苯不溶物為 97.8%. 中國石油天然氣股份有限公司申請的專利[22~24]中, 將丁二酸酯中2,3-位的取代基連接成稠環化合物\\(圖 6\\(b, c, d\\)\\). 圖 6\\(b\\)所示的化合物淤漿聚合活性為 0.8~1.0 kg PP/\\(g Ti h\\),圖 6\\(c\\)所示的化合物分子骨架上帶有大取代基團的螺環結構, 相應催化劑活性為 1~6 kg PP/\\(g Ti h\\), 配合助催化劑可得到不同等規度的聚丙烯. 圖 6\\(a\\)所示的化合物, 其由環戊二烯和馬來酸酐加成后經過酯化反應制得, 制備方法簡單. 從文獻報道可知, 該化合物制備的催化劑性能與琥珀酸酯類催化劑相當[21].
三井化學公司 Matsunaga 等[25]研發的環烴二羧酸酯結構式如圖 7 所示, 其中 R2和 R3至少有一個為酯基. 當 1-位和 2-位含有羧酸酯取代基, 且 3-位上有取代基\\(如 1,2-環己烷二羧酸酯\\)時, 制備的催化劑具有較好的氫調敏感性能, 能得到分子量分布寬并且具有較好熔體流動性的聚合物. 由該化合物制備的催化劑所得到的聚合物分子量分布寬、熔體強度高,適合高速拉伸和高速模塑.
為尋找替代鄰苯二甲酸酯類的給電子體化合物,研究者將苯環替換為脂肪族環, 同時保留了 1,4-二酯類化合物的結構特點, 并制備了相應給電子體的 Z-N催化劑. 例如, 安德烈亞斯等[26]研究了六元環狀二酯類為內給電子體制備的催化劑, 其中環己烷順式-1,2-二甲酸乙酯催化劑高壓淤漿聚合活性為 6.1 kgPP/g Cat. \\(壓力 10.545 kg/cm2\\), 二甲苯不溶物含量為95.2%. 中國科學院化學所李化毅等[27]發現, 采用圖8 中結構式 II 為內給電子體化合物得到的催化聚合活性 2 h 可達 47.5 kg PP/g Cat., 等規度為 97.2%, 而以圖 8 中結構式 I 為內給電子體化合物得到的催化劑 2h 活性為 45.5 kg PP/g Cat., 等規度同樣可達 97.2%.
BP 北美公司 Ernst 等[28]公開了一系列 4~8 元環的環烴二羧酸酯內給電子體化合物的催化體系, 結果表明, 結構中兩個酯基的位置接近時, 所得催化劑的效果較好. 例如, 圖 9 所示的六元環狀結構化合物中, 如果兩個酯基位于環結構中的 1,3-位\\(圖 9\\(a\\)\\),則處在環己烷椅式結構的直立鍵上的化合物效果較好; 如果是位于環結構中的 1,2-位\\(圖 9\\(b\\)\\), 則處在環己烷椅式結構平伏鍵上的化合物效果較好. 這類化合物作為內給電子體時催化劑的活性很高, 淤漿聚合催化活性為 3~9 kg PP/\\(g Cat. h\\).
陶 氏 環 球 技 術 有 限 責 任 公 司 \\(Dow GlobalTechnologies Llc.\\)岡薩雷斯等在二酯類化合物結構的主鏈上引入雜原子, 發現了一類結構中帶有甲硅烷基的戊二酸酯化合物\\(圖 10\\)[29]. 將其用作內給電子體得到催化劑的催化丙烯聚合活性 1 h 可達 25.2 kg PP/gCat., 二甲苯不溶物含量為 97.5%.在琥珀酸酯的結構基礎上, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院謝倫嘉等[30]將氰基引入到其結構中\\(圖 11\\), 不僅合成方法簡單, 同時以這類氰基琥珀酸酯為內給電子體制備的催化劑具有分子量分布寬的特點, 并開發了相應內給電子體化合物的Z-N 催化劑.
4 多元醇酯類化合物
多元醇酯類化合物[31]是由中國石油化工股份有限公司北京化工研究院開發的一系列新型的丙烯聚合 Z-N 催化劑內給電子體\\(圖 12\\), 包括 1,2-位[32]、1,3-位[33]、1,4-位[34]及以上[35]的二醇酯類化合物, 其特點是分子量分布寬, 以 1,3-二醇酯類化合物為內給電子體時性能最好. 二醇酯類化合物是目前給電子體化合物研究的熱點之一, 基于該類結構的給電子體化合物以及相關的催化劑專利報道較多.
與鄰苯二甲酸二酯類催化劑相比, 以二醇酯類化合物為內給電子體化合物制備的催化劑的活性高出約 30%, 制備的聚丙烯等規度和氫調性能相當, 而分子量分布更寬, 為 7~9. 該催化劑的聚合動力學為典型的衰減型動力學, 和鄰苯二甲酸二酯型催化劑相當. 催化劑的定向性能易調, 不加入外給電子體時所得 PP 的等規度也較高; 同時聚合物力學性能優良,結晶速度快, 結晶溫度高, 亦可通過改變化合物結構中取代基的種類和位置, 制備出不同氫調敏感性能的催化劑, 達到"訂制"催化劑的目的. 目前, 該類給電子體已經形成系列化產品\\(ND 系列、NDQ 系列\\),基本完成了多種聚丙烯聚合工藝裝置的工業試驗,正處于工業化推廣應用階段.
Basell 公司在中國石油化工股份有限公司北京化工研究院開發的 1,3-二醇酯類化合物的基礎上, 進一步公開了以 1,3-二醇酯類化合物為內給電子體的催化劑的特點, 如可大幅減少助催化劑的用量, 因而可生產高純的聚丙烯產品[36]及用于高溫聚合[37]\\(如聚合反應溫度在 85℃時, 催化劑 2 h 活性 170 kg PP/gCat., 得到的聚合物二甲苯不溶物為 98.2%\\). 通過與不同的外給電子體復配, 提高了該類催化劑的氫調敏感性能[38].
陶氏環球技術有限責任公司在二酯類化合物結構的主鏈上引入雜原子, 合成了一類含有甲硅烷基酯的化合物[39]\\(圖 13\\), 但用作給電子體時制備的催化劑活性不高.
以中國石油化工股份有限公司北京化工研究院研發的二元醇酯類化合物的結構為基礎, 一系列特殊二醇酯\\(二酚酯\\)類化合物被開發作為丙烯聚合催化劑的內給電子體. 例如, BASF 公司 Chang 等[40, 41]報道了一類可用于丙烯聚合催化劑的 1,8-萘二酚酯類內給電子體化合物\\(圖 14\\), 該類催化劑活性高\\(1 h催化丙烯聚合活性可達 70 kg PP/g Cat.\\), 制備的聚丙烯等規度和鄰苯二甲酸二酯型催化劑相當.
陶氏環球技術有限責任公司陳林楓等[42, 43]公開了 1,2-苯二酚酯結構的內給電子體化合物\\(結構 I, 圖15\\). 該催化劑活性高、等規度高、分子量分布寬. 特別是以3,6-二取代-1,2-亞苯基芳族二酯為內給電子體制備的催化劑具有很高的氫響應, 結合復配外給電子體技術, 可得到熔指幾百至上千的聚丙烯, 二甲苯可溶物含量小于 4 wt%. 該公司研發的另一類亞苯基芳香二酯內給電子體化合物\\(BMPD, 結構 II, 圖 15\\)[44],所制備的催化劑活性為 40~50 kg PP/g Cat. Basell 公司[45]同樣也公開了一類 1,2-苯酚二酯結構的化合物,通過與不同的外給電子體復配, 可得到高活性、高等規、高熔指的催化劑.
雖然二醇酯化合物及其類似結構二酚酯類化合物對人體的危害還未見報道, 但從這些給電子體化合物結構特點來看, 萘二酚酯和苯二酚酯化合物由于結構中存在多個芳環結構, 可能存在潛在危害性.與二酚酯類化合物相比, 二醇酯類結構化合物則相對更安全.
5 其他類別的給電子體化合物
除上述 1,3-二醚、1,4-二酯以及 1,3-二醇酯這 3種業已有工業化催化劑的給電子體化合物外, 人們還對其他一些結構的化合物進行了研究, 以期從中發現效果較好的可用于丙烯聚合催化劑的給電子體化合物, 如醇酸酯類結構化合物、醚酮類結構化合物、醚酯類結構化合物等.
中國石油化工股份有限公司北京化工研究院醇酸酯類結構的內給電子體化合物, 在分子的主鏈上含有一個羧酸基和酰氧基團[46]\\(圖 16\\). 與鄰苯二甲酸酯類催化劑相比, 所得催化劑的活性略低, 但所得聚合物的相對分子量分布較寬.
BASF 公司報道了 1-醚-3-酮型內給電子體\\(結構I, 圖 17\\)[47], 其主要結構為 R1、R2鏈接為芴環的醚酮類化合物\\(結構 II, 圖 17\\). 與鄰苯二甲酸二酯類催化劑相比, 以該化合物為內給電子體的丙烯聚合催化劑的活性略高, 等規定向性相近. 但由于該化合物結構中含有芳香稠環, 因而對人體可能存在潛在的危害.
Basell 公司報道了一類分子結構中既有醚類基團又含有酯類基團的醚醇酯類內給電子體化合物[48]\\(結構 I, 圖 18\\). 陶氏環球技術有限責任公司同樣公開了類似結構的醚酯類內給電子體化合物\\(結構 II 和III, 圖 18\\)[49, 50], 所得催化劑的整體效果不突出, 活性較高的催化劑與鄰苯二甲酸酯類催化劑相當, 但得到的聚合物熔指較高.
最近, Basell 公司又報道了其他兩類非鄰苯二甲酸酯類給電子體化合物, 苯乙酸酯\\(結構 I, 圖 19\\)[51]和苯丙酸酯類化合物\\(結構 II, 圖 19\\)[52]. 與鄰苯二甲酸酯類催化劑相比, 該化合物制備的丙烯聚合催化劑活性較高.
由于處于研發階段, 化合物合成成本較高, 尚未形成完整技術. 目前, 這幾類給電子體化合物僅處于初級探索階段.
6 總結與展望
近年來, 世界各大公司為了提高聚丙烯產品在市場中的競爭力, 均致力于新生產工藝和新型催化劑的研究開發. 未來聚丙烯技術的發展仍將需要開發新的催化劑, 丙烯聚合 Z-N 催化劑也將向系列化、高性能化方向發展. 決定 Z-N 催化劑體系研發的主要方向之一是新型給電子體化合物的開發. 目前, 給電子體的研發主要側重于 2 個方面: \\(1\\) 兼具多種功能的化合物, 在化合物結構中通常引入多種官能團,以期通過不同官能團的優勢互補提高效果; \\(2\\) 多種給電子體化合物的復合應用以及與不同外給電子體的結合, 開發出綜合性能更好的催化劑體系, 達到生產性能優異、各具特色的聚合物產品, 以滿足市場的不同需求. 目前, Basell 公司已經開發出了琥珀酸二酯型催化劑和 1,3-二醚型催化劑的工業化產品, Dow化學公司和 BASF 公司也在積極研發可工業化的新型聚丙烯催化劑. 我國在該方面的研究起步較晚, 還需加大投入, 但在非鄰苯二甲酸酯類催化劑研發方面也取得了一定進展, 如中國石油化工股份有限公司北京化工研究院開發的清潔型 1,3-二醇酯類給電子體化合物已經形成了系列化催化劑產品, 并在不同聚丙烯生產工藝裝置上完成工業應用實驗, 得到了用戶的廣泛好評. 從結構特點來看, 該催化劑同樣不使用鄰苯二甲酸酯類給電子體化合物, 符合綠色環保的要求.
最近, 隨著世界各國對清潔能源、清潔材料的重視以及人們安全環保意識的增強, 科研工作者面臨著全新的挑戰, 對給電子體化合物的開發使用提出了更高的要求, 不僅要求催化劑具有優異的性能, 而且要求其在樹脂中的殘留物對人體危害很小或無害,具有綠色環保性.
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