嵌段共聚物是由兩種或者兩種以上不同性質的聚合物鏈段通過適當的方法合成的一種具有特殊功能的大分子鏈。近年來，嵌段共聚物的制備及應用已經引起了高分子化學領域研究者的廣泛關注。嵌段共聚物可通過多種方法合成，如活性離子聚合、配位聚合和可控/活性自由基聚合?；钚噪x子聚合方法對反應條件要求比較嚴格（絕對無氧無水），因此，其應用范圍受到限制。相對于活性離子聚合和配為聚合來說，可控/活性自由基聚合具有可選擇單體種類多、反應條件溫和以及適用于多種聚合體系等優勢?？煽?活性自由基聚合法主要包括氮氧自由基聚合（NMRP）、原子轉移自由基聚合（ATRP）和可逆加成-斷裂鏈轉移（RAFT）自由基聚合。其中，RAFT 聚合方法是最簡單也是反應條件最溫和的合成嵌段共聚物的方法之一，RAFT 方法是由 Rizzardo等人于 1998 年首次提出的，與其他可控/活性自由基聚合（CLRP）方法相比，RAFT 方法具有比較明顯的優勢，如適合單體范圍廣，多種功能性乙烯基單體都可以作為反應單體；聚合溫度較低，一般在60~70 ℃下就可以進行反應；得到的聚合物分子量分布較窄，一般在 1.3 以下。此外，RAFT 聚合反應過程中不會出現金屬或金屬鹽類，產物不需要進一步提純。本文主要介紹了近 10 年來關于通過 RAFT聚合法制備嵌段共聚物的研究進展。

1、 嵌段共聚物的 RAFT 聚合機理

嵌段共聚物的 RAFT 聚合關鍵在于大分子RAFT 試劑和增長自由基的可逆轉移過程。如圖 1所示：引發劑分解產生的初級自由基 I·與 B 單體反應生成增長自由基 P\\(MB\\)x·，P\\(MB\\)x·進攻大分子 RAFT 鏈轉移劑 1（由 RAFT 試劑和單體 A 通過RAFT 方法合成的末端連有 RAFT 試劑的均聚物鏈）上的 C=S 雙鍵形成不穩定的中間態自由基 2。自由基 2 中 A 單體的聚合物鏈離去后得到處于休眠態的聚合物鏈 3 和增長自由基 P\\(MA\\)y·，P\\(MA\\)y·可以再次引發 B 單體聚合得到 P\\(MA\\)y-P\\(MB\\)x·鏈段，中間態自由基 2 分解產生的休眠聚合物鏈 3 含有硫代羰基結構（-S\\(S\\)C-），可以作為大分子 RAFT 試劑繼續與其他自由基反應（同大分子RAFT試劑1），在鏈轉移平衡過程中，P\\(MA\\)y-P\\(MB\\)x·與大分子RAFT 試劑 1 和 3 反應可分別形成新的中間態自由基 4 或 5，進而形成新的休眠聚合物鏈和增長自由基，所形成的新休眠聚合物還可作為大分子 RAFT試劑與增長自由基反應。

由于 RAFT 試劑的鏈轉移常數很大，大部分的增長自由基都處于可逆過程中，使得只有可逆平衡中裂解出的增長自由基才能與單體加成而增長，因此聚合體系中增長自由基的濃度是可控的。

2、 嵌段共聚物的制備

2.1 兩嵌段共聚物的 RAFT 聚合

圖 2 是兩嵌段共聚物形成的簡單過程，首先利用 RAFT 試劑與第一單體反應生成均聚物，然后加入第二單體進行 RAFT 聚合形成兩嵌段共聚物。其過程如圖 2 所示。

RAFT 聚合法制備兩嵌段共聚物的關鍵是RAFT 試劑和單體的選擇。RAFT 試劑的結構一般都具有圖 3 所示的結構，RAFT 試劑的種類很多，如圖 4 所示，但這些結構都是從其通式衍生而來的。

RAFT 試劑中的 R 基團是一個很好的離去基團，離去后產生的自由基 R?可引發單體聚合，而 Z基團可激活 C=S 雙鍵，使其很容易與自由基發生聚合反應。改變 R 基團與 Z 基團的結構，相應的鏈轉移常數 CT 的大小大約會有所改變。RAFT 試劑的結構對其控制聚合性能具有很大影響，而 RAFT 試劑離去基團R的離去能力是鏈增長的重要影響因素。如果 R 基團不能從 RAFT 試劑末端分離下來，那么聚合物鏈的增長也不會成功。Lipscomb 等人將醋酸乙烯酯（VAC），乙烯基三甲基乙酸鹽（VPi），和乙烯基苯甲酸酯等通過 RAFT 方法進行聚合時，發現得到的均聚或嵌段共聚物的分子量分布 PDI 值的大小均取決于 RAFT 試劑的離去基團 R。

RAFT 聚合適用于多種單體的可控/活性聚合，如苯乙烯衍生物，丙烯酸酯和丙烯酰胺，以及乙烯基酯類單體等。此外，異戊二烯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、丙烯腈和烯丙基丁基醚\\(與丙烯酸酯的共聚物\\)等單體也以進行 RAFT 聚合\\(圖 5\\)。RAFT聚合的另外一個優點是可以進行水相聚合，第一個被成功進行 RAFT 聚合的單體是水溶性單體對乙烯基苯磺酸鈉，隨后，一系列水溶性單體的 RAFT聚合一一被 Mccormick 研究小組報道出來，如丙烯酸胺的 RAFT 聚合，3-丙烯酞胺基-3-甲基丁酸鈉\\(AMBA\\)和 2-丙烯酞胺基-2-甲基丙磺酸鈉\\(AMPS\\)兩種單體的 RAFT 聚合，以及通過 RAFT 聚合方法合成的對乙烯基苯磺酸鈉和對乙烯基苯甲酸鈉的兩嵌段共聚物。

單體的填料順序對其終產物的形成起著重要作用。如果要合成苯乙烯衍生物和甲基丙烯酸甲酯類單體的嵌段共聚物，必須先聚合甲基丙烯酸甲酯類單體，再聚合苯乙烯衍生物單體；反之，如果先聚合苯乙烯衍生物單體，再聚合甲基丙烯酸甲酯類單體時，則會得到副產物較多的嵌段共聚物，很難提純，且得到的嵌段共聚物的分子量分布比較寬。此外，活性相似的單體也具有一定的聚合順序，Sumerlin 等人研究了 2-乙烯基吡啶和 4-乙烯基吡啶嵌段共聚物的合成，只有在先聚合2-乙烯基吡啶，再聚合 4-乙烯基吡啶時，才能形成所需要的嵌段共聚物；反之，如果先聚合 4-乙烯基吡啶，再聚合 2-乙烯基吡啶時，無法得到純度較高嵌段共聚物；Hu等人也發現當咔唑（NVC）和 VAC 進行聚合時，只有先聚合 NVC 再聚合 VAC 時，才能得到所需要的嵌段共聚物。表 1 是根據不同的 RAFT 試劑和單體列出的在不同 RAFT 聚合體系中合成的 AB 型兩嵌段共聚物的。

2.2 三嵌段共聚物的 RAFT 聚合

三嵌段共聚物可以通過多種方法來合成。圖 6列出了三種不同的聚合過程，第一種（圖 6）是在兩嵌段共聚物的基礎上繼續進行鏈增長的聚合反應過程，即連續鏈增長過程，圖 4 中的 RAFT 試劑從 R1 到 R23 可用于此反應過程；第二種（圖 6）是利用兩個相同的R基團或Z基團將兩個RAFT試劑連在一起，在此基礎上進行 RAFT 聚合反應，圖4中的RAFT試劑從R24到R28可用于此反應過程；而第三種方法（圖 5）是含有兩個相同離去基團R 的 RAFT 試劑（RAFT 試劑上不存在 Z 基團）的聚合反應過程，圖 4 中的 RAFT 試劑從 R29 到 R34可用于此反應過程。

合成兩嵌段共聚物所存在的問題，同樣存在于 三嵌段（高階）共聚物的合成中。單體聚合的最佳順序可以抑制大分子 RAFT 試劑的再引發，而嵌段共聚物的聚合順序不僅與單體的反應活性有關，還會影響到終產物的應用。對于兩親性聚合物體系來說，聚合物鏈段的順序將影響聚合物在水相環境中的自組裝行為與其最終形態。

2.2.1 ABC 型三嵌段共聚物

ABC 型三嵌段共聚物設計思路一般是在 AB 型兩嵌段共聚物的基礎上，以 AB 型兩嵌段共聚物為大分子鏈轉移劑，與第三單體聚合形成三嵌段共聚物（圖 5）。Chavda 等將苯乙烯（STY）加入到以聚丙烯酸（PAA）-b-聚乙二醇（PEG）作為鏈轉移劑的聚合體系中，得到了 PEG-b-PAA-b-PST 的ABC 型三嵌段共聚物。Germack 和 Wooley 兩人用丙烯酸叔丁酯（t-BA）、異戊二烯（IP）和苯乙烯（ST）分別合成了 P（tBA）-b-PI-b-PS 的 ABC 型和 P（tBA）-b-PI-b-PS 的 ACB 型三嵌段共聚物。

這兩種三嵌段共聚物的分子量大約在 20 000 左右，分子量分布 PDI 在 1.30~1.50 之間。Yan 等人對馬來酸酐（MAn），苯乙烯（STY），N-異丙基丙烯酰胺（NIPAAM）三種單體進行依次聚合，并把熒光基團咔唑融入到該三嵌段共聚物中，成功的制備了含有熒光基團的三嵌段共聚物。Lee等人將t-BA，對乙酰氧基苯乙烯（AcOSTy）和 STY 三種單體進行依次聚合，合成了 ABC 型三嵌段共聚物，這種三嵌段共聚物是光致抗蝕劑的主要成分，其分子量約為 10 000，PDI 值小于 1.23。且該三嵌段共聚物在堿性條件下水解后得到的聚合物，也可以作為光致抗蝕劑主要成分。

2.2.2 ABA 型三嵌段共聚物

ABA 型三嵌段共聚物的分子設計方式主要有兩種，一種是在 AB 型兩嵌段共聚物的基礎上，直接加入 A 單體合成，另一種是利用含有雙官能團的RAFT 試劑進行反應，如圖 6 中的和所示，先利用 RAFT 試劑和 A 單體聚合，再和 B 單體聚合，形成 ABA 型三嵌段共聚物。

通過兩個相同的 R基團或 Z基團直接或間接連接在一起的RAFT試劑可以合成ABA型三嵌段共聚物。Bivigou 等人研究了六種不同的對稱型 RAFT試劑所形成的ABA和BAB型兩親性三嵌段共聚物，A 段是由 NIPAAm 構成的，B 段是由 STY 構成的，反之，由 STY 對聚（NIPAAm）（PNIPAAm）進行擴鏈是無效的，PS 的大分子 RAFT 試劑可以被擴展到NIPAAm 的增長鏈上，最終的產物溶于水溶液中可自組裝成溫敏性膠束。Skrabania 等也利用NIPAAm 和 DMA（做 B 段）做單體，R31 作為 RAFT試劑合成了 ABA 型三嵌段共聚物，然后，他們使中間鏈段的長度保持不變，親水性鏈段改變，研究了NIPAAm 鏈段的長度對其共聚物膠束行為的影響，發現這種嵌段共聚物的膠束行為取決于NIPAAm鏈段的長度。

利用含有兩個相同R基團的RAFT試劑可以合成 ABA 型三嵌段共聚物。Legge 等人合成了嵌段共聚物聚（甲基丙烯酸丁酯）-b-聚（甲基丙烯酸甲酯）-b-聚（甲基丙烯酸丁酯）和聚（丙烯酸丁酯）-b-聚（甲基丙烯酸甲酯）-b-聚（丙烯酸丁酯），其可控分子量及分布分別在 1.2 和 1.4 之間。Achilleos等人也利用 R29 合成了 ABA 型三嵌段共聚物，并與均聚物進行共混，其共混均聚物分別是聚甲基丙烯酸酯，聚丙烯酸酯和聚苯乙烯三種單體。

2.3 星型嵌段共聚物的 RAFT 聚合

運用 RAFT 聚合法制備星型嵌段共聚物可以通過先核法（Core first）和先臂法（Arm first）兩種方法來實現。

2.3.1 先核法

選用多官能團的 RAFT 鏈轉移劑作為“核”，通過“核”上的多個活性點進行鏈增長反應得到星型嵌段共聚物。Z 基團和 R 基團都可作為核。 Stenzel等人以含有 7 個三硫酯基團的 β-環糊精作為 RAFT鏈轉移劑的 Z 基團，并以 Z 基團為核，分別在 100℃或 120 ℃下熱引發，成功制備了分子量呈單分散且結構可控的聚苯乙烯星型嵌段共聚物。Quinm等人首先通過 RAFT 聚合制得了聚\\(對氯甲基苯乙烯\\)和 PSt 與對氯甲基苯乙烯共聚物，之后在大分子側鏈上引入 RAFT 基團，將此聚合物鏈作為 R 基團，再與苯乙烯進行 RAFT 聚合，得到了星型嵌段共聚物。但是，當“核”為 R 基團時，相鄰的兩個增長鏈之間的距離較近，有可能會發生雙基偶合終止，導致聚合物分子量分布 PDI 值變寬，而以“核”為 Z 基團時，聚合過程中聚合物鏈增長時會遠離“核”，可避免發生偶合終止。

2.3.2 先臂法

首先，制備一個末端含有活性點的線型聚合物的前體，然后，通過這個活性點與多官能團化合物進行 RAFT 聚合反應，得到相應的星型嵌段共聚物。

Pan 等人合成了\\(PS\\)\\(PMA\\)\\(PEO\\)和\\(PS\\)\\(PNIPAM\\)\\(PEO\\)星型三嵌段共聚物，PNIPAM是聚 N-異丙基丙烯酰胺（圖 7）。通過 RAFT 聚合法合成鏈終端帶有二硫代酯的 PS，隨后和過量的馬來酸酐（順丁烯二酸酐）反應。由鏈終端帶有二硫代酯和酸酐的 PS 作為第二單體的大分子引發劑，和丙烯酸甲酯或 N-異丙基丙烯酰胺反應。最終，馬來酸酐上的酸酐和 PEGM（聚乙二醇單甲醚）上的-OH 反應生成第三個臂（圖 7）。星型雜臂型三嵌段共聚物由核磁共振和 SEC 進行表征。三嵌段共聚物的分子量分布為 1.12-1.18。

3 結 語

嵌段共聚物廣泛用作熱塑彈性體、共混相容劑、界面改性劑等。在一定濃度下，嵌段共聚物可自組裝成納米材料的基體，其形成的膠束可用作藥物傳輸的載體。RAFT 聚合技術目前已經成為最重要的活性自由基聚合方法之一，它集傳統自由基聚合與活性自由基聚合的優點于一體，在其首次報道后的短短十年內得到了迅速的發展，已經成為構筑具有精巧復雜結構的嵌段共聚物的強有力工具，在設計和制備嵌段共聚物方面具有獨特的優勢，隨著對RAFT聚合機理及聚合體系的深入研究，通過RAFT方法制備嵌段共聚物也越來越容易被控制，因此，RAFT 聚合技術在制備嵌段共聚物方面具有廣泛的開發與應用前景。