0、引言

聚有機硅氧烷是一種有著特殊硅氧結構的高分子聚合物,主鏈是Si原子和O原子不斷重復交替排列的結構。如果在有機硅氧烷中引入含氟基團,即含氟硅氧烷,如聚[甲基\\(3,3,3-三氟丙基\\)硅氧烷]\\(PMTFPS\\),由于氟基團的引入,PMTFPS不僅具備有機硅的一些特性,如較低的玻璃化轉變溫度,表面能低等,而且能夠表現出有機氟的優異性能,使得PMTFPS表現出有機硅所不具有的性能。含氟硅氧烷與乙烯基單體共聚后,由于氟基團的引入,能夠賦予共聚物獨特的物理化學性質,尤其是表面潤濕性能。因為氟硅是典型的低表面能物質,它在與其他有機高分子形成的共聚物中存在向表面富集的傾向。

固體表面的浸潤性能在許多領域發揮著重要作用,是固體表面的重要特征之一。這種性能主要取決于表面自由能或化學組成和表面的粗糙度。當前,理想的超疏水表面不僅應具備高接觸角,而且應具備較小的接觸角滯后,其拒水性、防污性和自清潔性也引起廣泛關注。此外,獲得特殊表面浸潤性的另一個重要因素是表面微觀結構,因此微納米結構的構筑是調控表面浸潤性的重要手段。靜電紡絲是利用高壓靜電力制備微納米纖維或粒子的方法,也是構筑表面粗糙度和超疏水表面的一個簡單、有效方法。早在20世紀40年代,許多學者已經開始研究有機硅高分子特別是含氟硅氧烷的表面性質。

Grange JD等研究了硅基底表面的水合作用對有機硅烷在表面生長的影響,用傅里葉變換紅外光譜儀和橢圓光度儀對十八烷基三氯硅烷自組裝單分子層進行了研究。另外,FadeevAY等通過結合氣相反應和液相反應的方法在二氧化硅上制備了不同表面性質的涂層。聚硅氧烷等高分子在固體表面性質\\(特別是浸潤性方面\\)有很大的發展空間和應用前景,引起學術界廣泛的關注和認可。

本文通過St的ATRP反應合成PMTFPS-b-PS,利用PMTFPS-b-PS共聚物靜電紡絲,來制備含氟硅嵌段共聚物電紡膜,并對合成的嵌段共聚物PMTFPS-b-PS結構和組成進行表征,還重點探討退火處理對電紡膜表面潤濕性能、表面形貌及表面組成的影響。

1、試驗

1.1實驗材料與儀器

實驗材料:1,3,5-三甲基-1,3,5-三\\(3′,3′,3′-三氟丙基\\)環三硅氧烷\\(F3,99%,上海3F公司\\),正丁基鋰\\(99%,2.4M\\(Hexane\\),Sigma-Aldrich公司\\),苯乙烯\\(分析純,上海凌峰化學試劑有限公司\\),溴化亞銅\\(分析純,華東醫藥股份有限公司\\),五甲基二亞乙基三胺\\(PMDETA,分析純,Sigma-Aldrich公司\\),N,N-二甲基甲酰胺\\(分析純,天津市永大化學試劑有限公司\\),四氫呋喃、甲酰胺、環己酮\\(分析純,杭州雙林化工試劑有限公司\\),二碘甲烷\\(分析純,Sigma-Aldrich公司\\),對苯二酚\\(分析純,天津市科密歐化學試劑有限公司\\),甘油\\(分析純,天津市永大化學試劑有限公司\\)。

實驗儀器:Bruker Avance 400 MHz核磁共振儀\\(瑞士Bruker公司\\),Waters1525/2414型凝膠滲透色譜儀\\(美國Waters公司\\),ES50P-10W/DDPM高壓電源\\(美國GAMMA\\),WZS-50F6微量注射泵\\(浙江史密斯醫學儀器有限公司\\),AR-160除濕機\\(杭州多樂信電器有限公司\\),DSA20型接觸角測量儀\\(德國瑞士萬通公司\\),K-Alpha型X射線光電子能譜儀\\(美國Thermo Fisher Scientific公司\\),UL-TRA55場發射掃描電鏡\\(德國ZEISS\\)。

1.2試驗方法

1.2.1含氟硅嵌段共聚物

PMTFPS-b-PS的合成含氟硅嵌段共聚物PMTFPS-b-PS的合成參考了本課題組已有的工作。首先,將反應的聚合瓶抽高真空2h,然后在氮氣保護下進行F3的陰離子開環聚合,合成含端硅氫的氟硅大分子PMTFPS-H,然后經過Si-H加成、酯化反應后得到大分子ATRP引發劑PMTFPS-Br,最后在CuBr/PMDE-TA催化體系的作用下進行St的ATRP反應,得到分子結構可控的PMTFPS-b-PS嵌段共聚物。其中,PMTFPS-H引發St的ATRP反應過程如圖1所示。

1.2.2PMTFPS-b-PS電紡膜的制備

首先以DMF和THF為溶劑配制所需PMTFPS-b-PS共聚物紡絲溶液,調節適當電壓15kV、紡絲距離\\(如15cm\\),微量注射泵流速0.6mL/h進樣,注射器針頭與高壓電源正極相連,接收裝置與電源負極相連并接地,隨后進行靜電紡絲,得到不同的電紡纖維膜,然后分成兩組:一組120℃真空烘燥退火處理,另一組未退火作對比樣,進行相關性能測試。

1.3性能測試及表征

a\\)核磁共振氫譜\\(1H-NMR\\)測試:采用瑞士Bruker Avance400MHz核磁共振波譜儀,CDCl3作為溶劑\\(質量分數5%\\)測定兩嵌段共聚物的結構。

b\\)凝膠滲透色譜\\(GPC\\)測試:采用Waters1525/2414型凝膠滲透色譜儀,以THF作為流動相,流量為1.0mL/min,測試溫度為30℃,以聚苯乙烯為標樣\\(Waters公司\\)作校正曲線。

c\\)接觸角測試\\(CAM\\)測試:采用DSA20型接觸角測量儀影像分析法測試共聚物和電紡膜的靜態接觸角和動態接觸角。共聚物膜測試:將不同含量的嵌段共聚物溶于THF,配成濃度為質量分數1%的聚合物溶液,通過旋涂法涂在干凈的載玻片上,在真空干燥箱120℃下退火24h,測試其對各個液體的接觸角。電紡膜測試:將電紡纖維膜120℃下真空退火24h和未退火處理并進行接觸角測試,每個樣品測5~6次,取其平均值。

d\\)X射線光電子能譜\\(XPS\\)測試:含氟硅嵌段共聚物溶劑膜、電紡膜的表面化學組成可以通過XPS方法來測定。溶劑膜的制備方法為,將樣品用純凈的THF溶解,鑄膜于硅片上,然后120℃下真空退火24h后進行測試。

e\\)電紡纖維膜表面形貌\\(SEM\\)測試:將120℃退火與未退火處理的電紡膜分別放置在鋁箔紙上,然后鍍金,采用ULTRA55場發射掃描電鏡觀察其纖維膜表觀形貌。

2、結果與討論

2.1PMTFPS-b-PS的合成與表征

通過采用氟硅單體F3的陰離子開環聚合ROP、St的ATRP反應,合成了不同組成的含氟硅嵌段共聚物PMTFPS-b-PS,其組成如表1所示。

其中,共聚物的組成利用1H-NMR譜圖\\(圖2\\)中的特征吸收峰面積計算所得;嵌段共聚物的分子量分布采用GPC測試得到,典型的GPC淋出曲線如圖3所示。由實驗結果可知,所得PMTFPS-b-PS嵌段共聚物具有較窄的分子量分布,有利于考察其結構與表面性能之間的相互聯系。

2.2PMTFPS-b-PS嵌段共聚物溶劑膜的表面性能

表2為所得PMTFPS-b-PS嵌段共聚物溶劑膜對去離子水、二碘甲烷、甲酰胺等參照液體的接觸角。

PMTFPS-b-PS嵌段共聚物膜表面的去離子水接觸角均高于100.4°,表現出優良的憎水性;對甲酰胺的接觸角均大于82.5°,表現出優良的耐溶劑性。另外,從表2中還可以看出,當加入少量的PMTFPS鏈段,這幾種參比液體的接觸角會急劇增大。隨著含氟硅PMTFPS含量的增加,嵌段共聚物PMTFPS-b-PS對去離子水、二碘甲烷、甲酰胺的接觸角有增大的趨勢。由此可知,少量的PMTFPS鏈段能顯著提高聚合物膜的疏水性能和耐溶劑性。

從表3看出,PMTFPS-b-PS嵌段共聚物的表面能γS較低,且隨著嵌段共聚物中PMTFPS的含量的增加而減小,并且嵌段共聚物PMTFPS-b-PS表面能的范圍在21.80~25.97mJ/m2,這說明含氟硅鏈段的存在顯著降低嵌段聚合物的表面能;當PMTFPS的含量為35.5%時,兩嵌段共聚物PMTFPS-b-PS膜的表面能為21.80mJ/m2,與純氟硅PMTFPS的表面能基本相近。

2.3PMTFPS-b-PS嵌段共聚物電紡膜的表面性能

2.3.1PMTFPS-b-PS嵌段共聚物電紡膜的表面潤濕性能

表4和表5給出了不同退火處理條件下PMTFPS-b-PS二嵌段共聚物電紡纖維膜對甘油、二甘醇、水甲酰胺的接觸角。從表4中看出,在未退火條件下,PMTFPS-b-PS電紡膜對甘油的接觸角均高于145.8°,對二甘醇的接觸角均高于141.4°,而經過120℃真空退火處理后,PMTFPS-b-PS電紡膜對甘油和二甘醇的接觸角均比未退火條件下電紡膜的接觸角要小,疏水性略有下降。另外,當共聚物中PMTFPS的含量為35.5%時,電紡膜已經達到超疏水的效果,這也體現出靜電紡絲賦予嵌段共聚物獨特的微納米復合結構。

表5顯示在3種條件下不同組成的PMTFPS-b-PS嵌段共聚物電紡纖維膜對水和甲酰胺的接觸角數據。從表5可以看出,同一個樣品,電紡前120℃退火共聚物溶劑膜的接觸角要遠小于電紡后的120℃真空退火和未退火條件下的接觸角。

這說明靜電紡絲能夠構筑表面微納米結構,顯著提高PMTFPS-b-PS共聚物電紡膜的表面疏水性和耐溶劑性。另外,在相同紡絲條件下,電紡后未退火的PMTFPS-b-PS共聚物電紡膜要比120℃真空退火的接觸角要大。這是由于退火對電紡膜表面微結構產生一定的影響所造成的,從而導致PMTFPS-b-PS電紡膜的疏水性和耐溶劑性略有下降。同時,隨著PMTFPS含量的進一步增大,電紡前120℃退火、電紡后120℃退火、電紡后未退火條件下的共聚物膜對水甲酰胺的接觸角不斷增大。

圖4顯示退火對PMTFPS-b-PS電紡纖維膜與水的前進接觸角、后退接觸角以及滯后角的關系。

從圖4中可以看出,與未退火樣相比,120℃退火處理的電紡膜前進、后退接觸角均變小,纖維膜的疏水性明顯降低,滯后角略增大,這說明退火使電紡膜表面結構發生變化。退火和未退火的電紡膜的平均前進接觸角均大于135°,說明PMTFPS-b-PS電紡膜具有明顯的疏水性。

2.3.2退火前后

PMTFPS-b-PS嵌段共聚物電紡膜的表面形貌圖5為退火前各個電紡膜的表面形貌圖。由圖5可知,未退火的電紡膜表面較為粗糙,并且呈現出不同的纖維結構形態,如粒狀、微球狀、纖維狀等,這些獨特的微納米結構的構筑,將會影響電紡膜表面的疏水性和表面性能。

圖6是經過120℃真空退火處理后電紡膜的SEM照片。從圖6可以看出,經過120℃退火處理后,電紡膜表面出現明顯的聚集和團聚趨勢,同時膜表面變得更為圓滑,從而破壞了電紡膜表面一些微納復合結構,使得其對水的接觸角降低,從而也導致電紡膜表面的疏水性在一定程度上會下降。

2.3.3退火前后

PMTFPS-b-PS嵌段共聚物溶劑膜和電紡膜的表面化學組成圖7為D14樣品XPS測試所得C、F、O、Si4種元素電子能譜圖。從圖7可以看出,O1s,F1s,Si2p的電子結合能分別位于532.5、688.1、102.4eV。從C1s的譜圖中可以看到,在結合能284.4eV有明顯的C1s的主峰,但是在結合能293.7eV處所對應的CF3的伴峰較弱,這可能是由于樣品D14聚合物膜表面的氟硅鏈段較短所產生的結果。

通過比較D14樣品靜電紡絲前后嵌段共聚物溶劑膜和電紡纖維膜的XPS能譜圖可知,共聚物溶劑膜和纖維膜表面由F、Si、O、C4種原子覆蓋,其中氟原子在聚合物膜表面的含量為9.23%,大于理論值,證實了含氟基團在表面的富集,由于含氟基團可以顯著降低聚合物膜表面的自由能,因此賦予聚合物膜疏水耐溶劑的性質。

3、結論

采用氟硅單體的ROP及其端基的功能化反應,合成得到結構可控的含氟硅嵌段共聚物PMTFPS-b-PS,并通過靜電紡絲制備得到PMTFPS-b-PS電紡膜。研究表明,經過120℃真空退火處理的PMTFPS-b-PS電紡膜對水、甲酰胺、甘油和二甘醇的接觸角均比未退火條件下電紡膜的接觸角要小,疏水性略有下降,并且經過120℃退火處理后的電紡膜表面較為光滑,呈現不同的結構形態,從而破壞了電紡膜表面的微納復合結構。另外,含氟基團的富集,賦予了嵌段共聚物溶劑膜和電紡纖維膜良好的疏水性。