高分子材料的流變行為既不遵守理想固體的胡克彈性定律\\(應力與應變成正比\\)，也不符合理想流體的牛頓黏性定律\\(應力與應變速率成正比\\)，而是表現出復雜的黏彈性或非線性行為，即當高分子材料受到外力作用時，需要一定時間做出相應的響應\\(變形或者流動\\)。因此，高分子材料是典型的復雜流體，對其流動和變形行為的研究以基于連續介質力學和凝聚態統計物理的流變學理論為依據。

流變學把高分子的流動變形行為分為線性黏彈性和非線性黏彈性，前者指高分子材料的應力與應變歷史成線性關系的那部分黏彈行為，偏離此線性關系的黏彈行為則為非線性黏彈性。研究高分子非線性黏彈性的流變學相應稱為非線性流變學，而針對動態測試過程中非線性黏彈行為研究的流變學即為動態非線性流變學。盡管高分子在其加工成型過程中是典型的非線性流動行為，但由于測量的困難和研究理論的缺乏，高分子中動態非線性流變學研究在上世紀一直較少開展，因此對高分子加工成型中的流動過程一直欠缺深刻、清晰的理解，而對該過程中的流動和變形的調控更是無從談起。

本世紀以來，隨著物理學、力學、物理化學等在軟物質研究中的進展和突破，動態非線性流變學研究在高分子材料中廣泛開展并取得了許多可喜成果。

這些成果對理解高分子材料結構與流動行為和指導成型加工、調控高分子產品性能等方面具有極大的實用價值和科學意義，而國內至今鮮見關于高分子材料動態非線性流變行為研究的文獻整理和綜述，故筆者不吝淺薄，對國內外在此方面的研究報道進行梳理分析，冀有助益于高分子工業界和研究界，也希望為大振幅振蕩剪切\\(LAOS\\)測試在高分子物理和工程研究中的進一步應用做出貢獻。

1、 動態非線性流變行為研究簡述

盡管高分子材料的線性黏彈特性包含了許多的微觀結構和分子鏈拓撲信息，但將高分子材料線性黏彈區獲得的結構參數和流動特性去指導處于非線性流動區的高分子加工顯然不夠科學，同時非線性流動行為較線性響應更加敏感，蘊含的結構信息和流變指紋特征更加豐富，因此要全面表征高分子材料的復雜流動、變形，指導加工和調控制品性能需要開展非線性流變行為研究。

使用毛細管流變儀模擬擠出加工是典型的非線性流變行為研究方法。毛細管流變測試已經在高分子材料加工中廣泛應用，但是此類測試僅給出高分子流體的表觀黏度和高速剪切下的流動行為，極少流變指紋特征展示，對流體內部圖景如分子拓撲、構象、形貌、織態結構的黏彈響應及后續制品性能的影響也很少反應，同時丟失了高分子流體的彈性松弛時間信息，也無法測試結構敏感的高分子和交聯橡膠等復雜材料。而動態非線性流變測試則適應大部分高分子材料的測試和研究，其測試結果通過一些數學處理可以給出豐富的流體結構和特征時間信息，因此成為非線性流變行為研究的主要手段。

動態非線性流變行為主要通過大振幅振蕩剪切LAOS來實現，如圖1所示。對高分子等復雜流體進行動態振蕩測試，其黏彈性響應會分成兩部分，采用LAOS時，流體呈非線性黏彈性，且對外界正弦應變作用的響應偏離正弦變化，應力波形出現變形、扭曲；此時應力響應不僅是頻率的函數，還與應變相關。高分子流體采用LAOS的非線性流動行為一般有四種類型，如圖2所示，即應變稀化、應變硬化、弱應變過沖和強應變過沖。

LAOS下的非線性流動行為一般采用傅里葉轉換流變學、應力分解和Lissajous曲線等進行量化/可視化分析。傅里葉轉換流變學認為高分子流體受LAOS作用時，應力響應是一系列奇次諧波信號的疊加，因此可以通過傅里葉變換把時域條件下的非線性應力響應信號轉換為頻域信號，如圖3所示。

應力分解是基于切比雪夫多項式，將非線性應力信號分解為彈性分量和黏性分量，從而得到各自對非線性應力響應的貢獻，進而推斷導致高分子流體非線性流動的因素和特征。Lissajous曲線是應力-應變或應力-應變速率曲線，其形狀和面積反映了材料的彈性、黏性信息，因此被廣泛用于非線性流變結果分析。

2 、動態非線性流變行為表征

2.1 高分子拓撲結構

許多高分子材料因聚合時的歧化和多官能度現象，不可避免出現支化、纏結支鏈，這些支鏈及其纏結對高分子材料的流動有顯著影響，因此全面理解和構建高分子的拓撲圖景是高分子流變學研究的重要方面，動態非線性流變學在這方面有其獨特優勢。Hyun等研究指出，線性高分子的第三諧波相對非線性分量\\(I3/1\\)與應變的平方成正比，而支化高分子I3/1的應變函數指數一般<2，依據該指數值偏離2的程度，可以定量高分子的支化程度\\(圖4上\\)，該結論也得到Liu等的證實。

LAOS方法也可清晰區分支鏈解纏和主鏈解纏。

如圖4\\(中、下\\)所示\\(其中Q0表征應變流變行為的非線性程度，aTω為進行時溫疊加后的頻率），帶支鏈的梳形聚苯乙烯的非線性流動數據明顯存在兩個極值\\(兩個峰\\)，低頻段的峰對應主鏈的解纏，而高頻段的峰對應支鏈纏結的松弛，而線性黏彈表征很少同時反映兩者解纏特征。這是非線性流變學優于線性黏彈分析的一個重要方面。

2.2 分子間相容性

高分子合金、填充高分子體系是重要的高分子混合物，填料與高分子的界面作用、高分子混合物間的相容性是決定體系性能的重要因素，因此對填料與高分子間及高分子與高分子間的界面作用的研究是開發高性能高分子合金和高分子填充混合物的重要方面。通常由于高分子流體線性黏彈區域范圍有限，高分子體系內的大尺度運動特征和松弛行為很少在線性黏彈流變學中得到反映，而在LAOS條件下，施加的剪切速率超過體系最長松弛時間的倒數時就能探測到長松弛時間的大尺度結構，因此通過非線性動態流變性能測試能夠靈敏地探測到高分子與高分子間、填料與高分子間的界面作用。王鵬在LAOS實驗中清晰地探測到了木屑與聚丙烯界面作用的信號，表征了該界面作用的松弛和運動特征，并將LAOS非線性動態流變學用于選擇界面改性劑和考察填料分散程度等。

Leblanc則利用LAOS非線性動態流變學表征了填充橡膠等彈性體材料的非線性行為，指出高分子填充體系的非線性流動是高分子和填料的非線性特征疊加的結果，一般低頻時填料的非線性行為起主導作用，高頻時則以橡膠等聚合物基體的非線性特征為主。Salehiyan等利用LAOS考察了聚丙烯/聚苯乙烯間的相容性，Chopra等研究了苯乙烯-馬來酸酐共聚物/聚甲基丙烯酸甲酯共混體系的相分離行為，指出LAOS是研究高分子混合物相容性和相分離的有效手段。

2.3 高分子流體微觀形貌

高分子材料的內部形貌和微觀結構是決定制品性能的主要因素，研究高分子形貌衍化和微觀結構的表征是開展高分子流變學研究的重要課題。

Filipe等利用LAOS方法研究了液晶高分子/聚丙烯混合物\\(LCP/PP\\)擠出成型過程的形貌衍化。他們表征了該混合物在擠出機中不同段的非線性流變行為，發現隨著LCP/PP體系由加料段向塑化段過渡\\(圖5a\\)，液晶相疇越來越小\\(圖5b、c\\)，流變非線性程度越低\\(圖5d\\)。非線性流變學分析異常敏感，在很低的應變\\(<1\\)即可區分LCP/PP相態、形貌和塑化情況，相疇越大、塑化效果越差\\(如圖5壓縮段的v5位置處\\)的混合物的流變非線性程度越大。動態剪切應變增大時，對相疇衍化區分更加靈敏，表現為非線性強度指標差異更加顯著。在低塑化階段，LCP/PP間混合均勻性很差、界面張力增強，糅合程度很低，因此非線性流動行為明顯。據此，Filipe等認為可用非線性流變學作為高分子流體形貌衍化表征的敏感檢測手段。

2.4 分子間相互作用

高分子LAOS行為的多樣性既由高分子拓撲結構決定，又高度依賴于分子間的相互作用。締合高分子、高分子電解質或離子聚合物等高分子流體分子間存在很強的相互作用，這些相互作用對高分子的流動特征和產品性能具有決定性影響，所以表征這類分子間的作用也是高分子流變學的研究內容之一。Xu等用LAOS方法探索了締合、解締合程度對締合高分子非線性動態流動行為的影響，發現締合程度越大、分子間解纏越慢的體系表現出應變硬化的特征，反之表現為應變軟化行為。

Radhakrishnan等利用LAOS方法考察了溶液中柔性高分子和反電荷粒子間的相互作用，發現非線性流變分析可以很靈敏地觀察柔性高分子受反離子作用引起的鏈團收縮、拉伸、擴展等形態衍化。

Jacob等利用LAOS方法研究了超分子間的相互作用，發現非線性流變學能夠很好地分析超分子中網絡的形成、破壞和鏈的蠕動影響。

2.5 高分子結晶體系

非線性動態流變學也應用在高分子結晶體系及其動力學研究上。于逢源等利用LAOS方法研究了高分子的結晶過程，發現隨著高分子結晶程度的加大，體系的非線性流動特征愈發明顯，非線性動態流變方法有助于高分子流-固轉變的確定。而López-Barrón等則研究了LAOS對復雜流體熔融和重結晶過程的影響，觀察了循環振動載荷下晶體結構的演變，獲得了最大的有序性，研究結果驗證了2D六角密堆積層的滑移機制。

3、 結語

LAOS是目前廣泛開展并深入研究的非線性動態流變學方法，在分子結構表征、分子間相互作用信息獲取方面具有線性黏彈行為研究不可比擬的優勢，本文簡單綜述了非線性動態流變學的主要分析手段——傅里葉轉變流變學、應力分解、Lissajous曲線，指出其能很好地分離出非線性區域應力響應所蘊含的結構特征和流動行為信息，對LAOS方法在分子拓撲結構表征、分子間相互作用考量、高分子流體內部形貌和結晶等的研究進行了系統梳理，指出LAOS是當前高分子復雜流體流動行為和結構演化表征的有效工具。

參考文獻：
[1] 孫尉翔. 合成鋰藻土Laponite/聚乙二醇分散液的振蕩剪切流變學研究[D]. 廣州: 華南理工大學, 2011.