1 引言

在選擇性溶劑中,當嵌段共聚物濃度高于臨界膠束濃度時,會自組裝形成由可溶性殼和不溶性核組成的膠束,其自組裝的驅動力主要為不同嵌段間的親疏溶劑作用.嵌段共聚物膠束可以作為藥物或催化劑的納米載體,在生物醫用材料以及催化領域有著廣泛的應用.當嵌段共聚物膠束的核具有結晶性時我們稱之為結晶性膠束.由于結晶是在一定條件下自發進行形成三維有序結構的過程,因此結晶也可看作一種自組裝的驅動力,同親疏溶劑作用力一起共同決定結晶性嵌段共聚物在溶液中的自組裝行為[1].結晶焓通常較大,故結晶是一種較強的作用力,甚至可能在結晶性膠束的自組裝過程中起主導作用.另一方面,溶劑環境、溫度、共聚物濃度和嵌段長度等均會顯著影響嵌段的結晶性,從而可以通過改變結晶驅動力的大小,方便地對結晶性嵌段共聚物的自組裝過程包括結晶性膠束的形態和尺寸等進行調控.此外,結晶過程的特殊性如晶體的可生長性也可能為結晶性膠束帶來普通無定形嵌段共聚物膠束所不具備的一些特點.

按照嵌段共聚物中不溶結晶性嵌段結構的不同,目前對以下幾類結晶性嵌段共聚物膠束的研究較為深入.早期主要集中于含聚烯烴\\(主要為聚乙烯\\(PE\\)和聚丙烯\\(PP\\)\\)鏈段的嵌段共聚物,隨后Winnik 等對含聚二茂鐵基二甲基硅烷\\( PFDMS\\) 的嵌段共聚物的自組裝行為進行了深入研究.此外,對含聚氧化乙烯\\(PEO\\)、聚己內酯\\(PCL\\)、聚左旋乳酸\\(PLLA\\)、聚丙烯腈\\(PAN\\)和聚噻吩等結晶性鏈段的嵌段共聚物膠束的研究也有較多報道.針對嵌段共聚物結晶性膠束的研究主要集中于膠束形貌和尺寸的調控以及膠束的生長和形成機理等方面.本文將對影響嵌段共聚物結晶性膠束形貌的主要因素、結晶性膠束的活性生長以及"嵌段共膠束"的制備進行綜述.

2 嵌段共聚物結晶性膠束的形貌及其影響因素

嵌段共聚物在溶液中傾向于形成自由能較低的膠束形態,膠束的自由能為膠束殼層自由能\\(主要反映可溶鏈段的排斥程度\\)、核殼界面自由能\\(由不同鏈段與溶劑間的表面張力和界面積決定\\)和膠束核的自由能\\(反映不溶鏈段的伸展程度\\)之和[2 ~5].

對于結晶性膠束,Halperin 等認為核的結晶自由能占主導地位[6],因此膠束趨向于形成片層結構;而片層結構又導致殼層嵌段緊密堆積,導致可溶鏈段間的排斥力增大,引起殼層自由能的升高,故高曲率的界面即球棒狀膠束有利于殼層自由能的降低.上述兩種因素的競爭決定了結晶性膠束的形貌.共聚物的鏈結構、溶劑性質、溫度等因素除了影響嵌段共聚物不同鏈段的親疏溶劑性質外,也影響結晶鏈段的結晶性和生長性,從而影響結晶性膠束的形態.

另外,結晶性膠束的形態也依賴于嵌段共聚物從溶劑中的結晶途徑\\(制備方法\\).

2. 1 共聚物鏈結構的影響

共聚物的鏈結構是結晶性膠束自組裝行為的內因,其中嵌段長度、嵌段比例、嵌段結構等都會影響結晶性膠束的形貌[7,8].我們[9]研究了聚己內酯-b-聚氧化乙烯\\(PCL-b-PEO\\)在水溶液中的膠束形態,發現隨著結晶鏈段 PCL 長度的增大,膠束形態從球形\\(如圖 1A 所示\\)逐漸變為短棒狀、蠕蟲狀\\(如圖1B 所示\\) 和片狀\\( 如圖 1C 所示\\) .我們運用歸一化接枝密度理論對其進行了半定量的解釋.在結晶性膠束中,可溶鏈段可看作是接枝在不溶鏈段的晶體表面.歸一化接枝密度\\(珘σ\\)的定義為單根可溶柔性鏈段在自由狀態下所占的面積\\(πRg2,Rg2為均方旋轉半徑\\)和其在晶體表面所占面積\\(S\\)之比.其中 Rg2與可溶鏈段的構象有關,受可溶鏈段的長度、溶劑性質和添加劑等影響,而 S 與結晶鏈段的長度和其在晶體中的折疊次數及晶胞結構有關[9].珘σ 的值越大,表明可溶鏈段之間越擁擠,因而傾向將不溶鏈段晶體的側表面覆蓋,導致晶體的生長受限.我們發現當歸一化接枝密度 珘σ小于一個臨界值時\\(約為 3. 0 ~ 4. 8\\),膠束趨于形成片狀形貌;隨著 珘σ 增大,膠束趨于形成球狀\\(如圖 2 所示\\)[9].對于不同種類的嵌段共聚物,其結晶性膠束形態隨嵌段共聚物結構變化的趨勢是類似的[10 ~ 12],但不是所有膠束形態都能觀察到,如含結晶性聚烯烴鏈段的嵌段共聚物也經常形成三明治形的盤狀或片狀結晶性膠束[13 ~16].在聚二茂鐵基二甲基硅烷-b-聚異戊二烯\\(PFDMS-b-PI\\)嵌段共聚物中,隨著結晶鏈段 PFDMS的增長,膠束形態也可由棒狀變為片狀[17].Mihut等通過調節聚丁二烯-b-聚氧化乙烯\\(PB-b-PEO\\)嵌段長度和嵌段比例,也得到了球狀、棒狀、蠕蟲狀等不同的膠束形態[18].Hillmyer 等[19]發現當聚二甲基丙烯酰胺-b-聚乙烯\\(PDMA-b-PE\\)中可溶嵌段 PDMA 的比例達到30 wt% 以上時形成扁橢球狀膠束\\( 如圖 1D 所示\\),隨著 PDMA 嵌段長度減小,蠕蟲狀膠束和囊泡狀膠束\\(如圖 1E 所示\\)隨之出現.此外,也有文獻報道了一些不太常見的結晶性膠束形態,如 Zhu 等在聚乙烯-b-聚氧化乙烯\\(PE-b-PEO\\)嵌段共聚物的水溶液中觀察到多核的結晶性膠束形態\\(如圖 1F 所示\\)[20],在 PCL-b-PEO 的水溶液中發現 PCL 的結晶會誘導膠束核的多層片晶結構[21],在等規聚苯乙烯-b-聚氧化乙烯\\(iPS-b-PEO\\)的水溶液中觀察到花狀膠束的形成\\(如圖 1G 所示\\)[22].Wang 等發現支化聚二氧環己酮\\(不溶的結晶鏈段\\) /聚氧化乙烯\\(PPDOstar-b-PEG\\)嵌段共聚物在水中可形成茴香狀的膠束\\(如圖 1H 所示\\)[23,24].

嵌段共聚物的鏈結構不僅影響結晶性膠束的形態,也可影響相同形態結晶性膠束的尺寸.對于柱狀聚左旋乳酸-b-聚丙烯酸\\(PLLA-b-PAA\\) 膠束來說,O'Reilly 等[25]發現柱狀膠束的長度隨結晶性嵌段 PLLA 長度的增加而減小;而可溶性嵌段 PAA 長度的增加,則導致膠束殼層厚度增加.另一方面,由于嵌段的溶解性決定了單鏈的溶解度,從而影響了結晶膠束的成核速率和生長過程,殼層嵌段的親溶劑性越好,柱狀膠束的長度越短[26].

除了嵌段長度和比例,結晶嵌段的結晶特性和可溶鏈段的柔順性也可影響結晶性膠束的形態.聚二茂鐵基二乙基硅烷-b-聚異戊二烯\\(PFDES-b-PI\\)與 PFDMS-b-PI 結構相似,但 PFDES-b-PI 更易于自組裝為低界面曲率的結構[27],此現象被作者歸因于PFDES 較高的熔融焓與結晶度. PFDMS-b-PBLG\\(PBLG 為聚谷氨酸芐酯\\)在 PFDMS 嵌段相對 PBLG嵌段較長或相似時可以形成片狀膠束,而與其嵌段比例相似的其他含 PFS 的嵌段共聚物卻不能形成片狀結構.這是由于 PBLG 嵌段的剛性較大,在 N,N-二甲基甲酰胺\\( DMF\\) 中采取各向異性的螺旋構象而非各向同性的無規線團構象,導致殼層位阻降低,從而形成片狀膠束[28].在共聚物鏈中引入疏溶劑且不結晶的嵌段也可破壞結晶嵌段的結晶,從而調控膠束形貌.在聚二甲基硅氧烷\\(PDMS\\)的選擇性溶 劑 中,三 嵌 段 共 聚 物 PFP-b-PFDMS-b-PDMS\\(PFP 為聚二茂鐵基苯基磷\\) 中的 PFDMS 嵌段可以結晶,PFP 嵌段不能結晶.當 PFP 嵌段聚合度低時,可以得到長柱狀膠束;當 PFP 嵌段聚合度高時,則只形成球狀膠束[29].這是由于隨著 PFP 嵌段長度的增加,其對 PFDMS 嵌段結晶的破壞作用也增大,最終導致 PFDMS 嵌段無法結晶,形成球狀膠束.

由于無定形嵌段共聚物在選擇性溶劑中也可自組裝形成各種形態的膠束,為了確定各種非球形結晶性膠束的形成是由結晶驅動的,人們通常采用兩種方法進行驗證:\\(1\\)將非球形結晶性加熱至結晶鏈段的熔點以上,發現膠束形態變為球形[30].同時也發現結晶可誘導無定形的球形膠束轉變為棒狀膠束[31].\\(2\\) 采用結構和長度類似的無定形鏈段替代結晶性鏈段,僅觀察到球形膠束[13,32].以上兩方面說明,結晶在嵌段共聚物非球形結晶性膠束的形成過程中起到了主導作用.另一方面,即使結晶性膠束和無定形膠束具有相同的形態,二者的尺寸、臨界膠束濃度、剛性也可能不同[33,34].

2. 2 溶劑性質的影響

Schmalz 等研究了聚苯乙烯-b-聚乙 烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯\\(PS-b-PE-b-PMMA\\)三嵌段共聚物在不同溶劑中的自組裝行為[30,35].由于高溫下甲苯對 PE 具有較好的溶解性,加熱時嵌段共聚物形成完全溶解的單分子,當溶液降至一定溫度后 PE 鏈段發生結晶,但只形成數目較少的結晶性膠束,而其它單分子在結晶性膠束的晶體側表面進行生長,從而形成蠕蟲狀膠束.而在二\ue40b烷中加熱到PE 的熔點以上時由于 PE 的溶解性較差三嵌段共聚物形成球形的無定形膠束,當溫度降低時 PE 鏈段球形膠束中發生受限結晶,膠束保持球形不變\\(如圖 3 所示\\)[35].Han 等[36]研究了溶劑選擇性對 PS-b-PLLA 嵌段共聚物膠束形態的影響.他們發現在對 PS 有輕微選擇性的溶劑苯中 PS-b-PLLA 形成球狀膠束,而加入 PS 嵌段的高選擇性溶劑二硫化碳\\(CS2\\)后,隨著 CS2含量的增加,膠束形貌呈現由短棒向片狀的轉變.他們認為結晶性核側表面與溶劑之間的自由能是決定膠束形態的主要因素,與 Halperin 的理論相符[6].他們還在 PS-b-P2VP-b-PEO\\(P2VP 為聚 2-乙烯基吡啶\\)的甲苯溶液中加入少量水,發現在攪拌條件下膠束形態由片狀變為球形[37].PFDMS-b-P2VP 嵌段共聚物的膠束形態受溶劑性質的影響也非常明顯,在甲醇溶劑中為球狀,而在異丙醇溶劑中為柱狀,他們認為異丙醇有助于 PFDMS 的結晶[38].

基于同樣的原因,他們在 PI250-b-PFDMS50的選擇性溶劑中加入少量共溶劑可以明顯提高棒狀結晶性膠束的長度[39].Park 等發現 POT-b-PEO\\(POT:聚辛基噻吩\\)在水中形成球形膠束,而在甲醇中形成纖維狀膠束[40].Su 等發現 P2VP199-b-PCL310在 DMF/水混合溶劑中形成片狀單晶膠束,而在對 PCL 鏈段溶解性較大的四氫呋喃 \\( THF\\) 中則形成球 形膠束[41].溶劑對結晶性膠束核的結構也可能產生影響.Zhu 等[42]發現 PE-b-PEO 在共溶劑 1,2,4-三氯苯中高溫下分散為單鏈,降溫后獲得了中間為單層聚乙烯片晶上下為無定形 PEO 相的盤狀膠束;而在選擇性溶劑 DMF 中高溫下形成球狀膠束,降溫后轉變為內部雙層片晶的盤狀膠束.

從上面可以看出,溶劑對嵌段共聚物結晶性膠束的影響要比對無定形膠束的影響更加復雜,它不但影響可溶鏈段的構象和溶解性,也影響結晶鏈段的結晶性、結晶過程和結晶形態.另外,無機鹽、pH值等也可顯著改變膠束的溶劑環境,從而誘導結晶性膠束的形態發生改變.我們發現無機鹽的"鹽析"效應可以降低 PEO 嵌段在水中的溶解性,使其線團尺寸變小,導致膠束殼層鏈段的歸一化接枝密度 珘σ降低,PCL-b-PEO 膠束發生球-棒轉變或者球-片轉變[43].不同無機鹽誘導 PCL-b-PEO 結晶性膠束發生形態轉變的能力不同,與陰、陽離子的"鹽析"效應強度及絡合能力有關[44].溶液 pH 值也對PCL-b-PEO 水溶液中的膠束形態有影響.PCL66-b-PEO44在中性和酸性水溶液中形成球狀膠束,而堿的加入會引起膠束的球-棒轉變.這是由于在堿性環境下 PEO 嵌段與水的氫鍵相互作用被破壞,同樣引起殼層鏈段歸一化接枝密度 珘σ的降低[45].

2. 3 結晶溫度 / 條件

我們考察了 PCLn-b-PEO44和 PCLn-b-PEO113兩個系列的共聚物的自組裝,發現結晶溫度對膠束形態有著雙重作用[46].提高結晶溫度可以減少 PCL鏈段的折疊次數,增加 PCL 的晶片厚度,從而導致接枝密度增大,容易形成球狀膠束;但另一方面,提高結晶溫度會使膠束核的結晶更加完善,因而其自由能在整個體系中的主導作用更加明顯,從而容易形成片狀膠束.對于 PEO 鏈段較長的 PCLn-b-PEO113嵌段共聚物來說,第一個作用更加明顯\\(如圖4 所示\\) ;而對于 PEO 鏈段較短的 PCLn-b-PEO44嵌段共聚物,第二個作用更加明顯.

Zhu 等的研究表明溫度可以引起 PE-b-PEO 在水溶液中膠束形貌的顯著變化.低溫下 PE-b-PEO在水中可以形成含有多個聚乙烯結晶內核的球狀膠束,而溫度升高可導致多個聚乙烯結晶內核發生融合,轉變為單核球狀膠束.Manners 和 Winnik 等對含 PFDMS 的結晶嵌段共聚物進行了系統研究.他們發現溫度可以引起PFDMS40-b-PDMS480膠束的棒狀-管狀的可逆轉變.

中空管狀結構的形成可能是 PFDMS 核表面張力與PDMS 嵌段填充空間的需求共同作用的結果.而隨著溫度升高,正癸烷對 PDMS 的溶解性變好,殼層嵌段膨脹導致膠束采取棒狀結構[47].PFDMS-b-PBLG可在室溫下形成末端纖維狀的扁長形膠束,而在較高溫度熱處理后膠束形狀轉變為更加規則均一圓滑的橢圓形片狀膠束.膠束發生形貌轉變的原因是由于熱處理使膠束經歷了自成核過程,不規則部分溶解并結晶生長在晶核表面,使得形貌更加均一[28].

Mihut 等研究了 PB-b-PEO 在 PB 的選擇性溶劑正庚烷中的自組裝行為.當溶液從 PEO 熔點以上\\(此時形成無定形球形膠束\\)降溫到 -30 ℃時,PEO在球狀膠束核內結晶;然而降低到更低的液氮溫度時,形成了結晶性棒狀膠束\\(如圖 5 所示\\)[48].這是由于低溫下正庚烷對 PB 嵌段的溶解能力較差,PB 嵌段處于塌縮狀態占據殼層空間減少.另一方面,膠束溶液被冷卻到 30 ℃,因為 PEO 較快的成核速率形成溪流狀聚集體[49],而在 30 ℃以上,因為晶體生長緩慢可形成扭曲的片狀結構[50].由此可見溫度既對可溶鏈段溶解性有影響,也對結晶鏈段的結晶性產生影響,兩者均可影響到結晶性膠束的形態.

3 嵌段共聚物結晶性膠束的活性生長

晶體通常具有可生長的特性,該特性在嵌段共聚物結晶性膠束中被保留下來,利用該特性可調控結晶性膠束的尺寸、形狀甚至實現不同結晶性膠束之間的生長[51],這對結晶性膠束的結構-性能關系研究及其應用有重要意義,因為嵌段共聚物膠束的性能通常與其形狀和尺寸密切相關[52].相比于嵌段共聚物的無定形膠束,可生長性是結晶性膠束所獨有的特征.比較常見的結晶性膠束生長機理為溶解的單分子在結晶性膠束上進行附生生長,該機理要求所用溶劑對結晶性鏈段也具有一定的溶解性,使得體系中存在較多完全溶解的嵌段共聚物單分子鏈,同時僅存在少量結晶性膠束作為晶體生長的種子,該生長方式可采用兩種方法來實現.第一種方法是向存在結晶性膠束種子的溶液中加入一定量溶解在共溶劑中的嵌段共聚物溶液.Winnik 等發現向含 PI550-b-PFDMS50短棒狀結晶性膠束的己烷溶液中加入不同量 PFDMS-b-PDMS 的 THF 溶液時,在棒狀膠束的兩端會發生生長,其長度與加入共聚物單鏈和晶種的質量比\\(munimer/ mseeds\\)呈線性關系\\(如圖6 所示\\)[53],這證明結晶性膠束具有活性生長的特征.利 用 這 種 方 法 他 們 實 現 了 多 種 含 結 晶 性PFDMS 鏈段的嵌段共聚以及基于 P3HT 的嵌段共聚物的活性生長[54 ~ 56].但需要注意的是,共溶劑的加入量應控制在一定范圍,否則會對結晶性膠束的生長產生不利影響,如使膠束長度變短,分布變寬[57].第二種方法借鑒培養高分子單晶時采用的"自晶種"方法,即將結晶性膠束溶液加熱到一定溫度并放置一定時間使大部分膠束溶解而僅殘留少部分結晶性膠束作為晶種,然后將溶液降至合適的結晶溫度讓溶解的嵌段共聚物單鏈在晶種上面生長.

在這一種方法中,加熱溫度、時間和溶劑性質對殘留晶種的數目有重要影響[58],而結晶溫度則主要影響生長速率和膠束形態[59].利用"自晶種"方法,Winnik 等通過改變晶種數目實現了 對 各 種 含PFDMS 鏈段的嵌段共聚物棒狀結晶性膠束長度的調控[60 ~ 62].Dove 等也采用該方法對 PLLA-b-PAA實現了活性生長,觀察到棒狀結晶性膠束的長度與結晶時間呈線性關系[63].

結晶性膠束另外一種生長方式為不同膠束之間的偶合.我們采用類似"自晶種"的方法并輔以加圖 7 結晶性棒狀膠束的長度隨著生長時間變化的示意圖\\(a\\)和相對應的膠束生長機理\\(b\\)[64]Fig. 7 Scheme for variations of logarithmic length of thecylindrical micelles with growth time in different modes\\(a\\)and the corresponding growth mechanisms \\( b\\)[64]入有機溶劑的方法研究了 PCL-b-PEO 結晶性膠束在水溶液中的生長動力學,發現棒狀結晶性膠束的長度隨時間的變化可分為兩個階段,第一個階段的增長速度較快,我們認為這對應于溶解的單分子鏈在晶種膠束上的生長,第二個階段膠束隨時間變化的速率較慢,這是由于不同棒狀膠束通過尾端之間的偶合所致\\(如圖 7 所示\\)[64].Winnik 等制備了由多個晶粒組成的 PFDMS-b-P2VP 片狀膠束[65],并用電子衍射證明了膠束內部的多晶結構,而棒狀膠束內部為單晶結構[66],這很好地支持了結晶性膠束的偶合-生長機理.一些復雜形狀的嵌段共聚物結晶性膠 束,如 花 狀 的 iPS-b-PEO 膠 束 和 茴 香 狀 的PPDOstar-b-PEG 膠束都被認為是片狀結晶性膠束相互結合而形成的.

4 嵌段共膠束

當溶液中溶解的嵌段共聚物與形成晶種的嵌段共聚物具有不同的結構時,膠束仍有可能進行附生生長,此時形成"嵌段共膠束"."嵌段共膠束"是近幾年剛剛出現的一個概念,它意味著以結晶性膠束為構筑基元,通過二次自組裝形成更高層次的結構.

Winnik 等[67]第一次制備了中間為 PFDMS53-b-PI320膠束、兩端為 PFDMS48-b-PMVS300\\(PMVS 為聚甲基乙烯基硅氧烷\\)膠束的棒狀三嵌段結晶性共膠束\\(如圖 8A 所示\\).然后他們將 PI 殼層交聯后加入共溶劑,使共膠束兩端的 PFS-b-PDMS 溶解,而位于中部、交聯的 PFS53-b-PI320被保留下來.這說明結晶性膠束可以作為晶種來構建"嵌段共膠束",而且棒狀共膠束的長度也幾乎正比于后加入的嵌段共聚物的量,因此可以通過調節嵌段共聚物加入量來精確調控共膠束的結構.通過這種多步生長的方法,他們還構筑了基于 PFDMS 嵌段共聚物的五嵌段[68]\\(如圖 8B 所示 \\)和多嵌段[69]的共膠束.此外,他們還將熒光嵌段共聚物膠束組裝在一起,通過調控每段膠束的放射光譜實現了嵌段共膠束在整個可見光譜范圍內的顏色調控[70].需要指出的是,后加入的共聚物或均聚物可能會扮演膠黏劑的角色,導致結晶性柱狀膠束末端偶合生長.這種情況通常發生在加入的共聚物殼嵌段相對較短,甚至在加入相應成核嵌段的均聚物時發生[71].

附生生長不僅可發生在棒狀膠束的兩端,還可以發生于片層狀以及橢圓狀膠束的邊緣從而形成"圍巾狀"共膠束[68]\\(如圖 8C 所示\\)或尖端生長的橢圓狀共膠束[72]\\(如圖 8D 所示\\).Winnik 等甚至在 PFDMS 均聚物的納米晶體表面上生長含 PFDMS嵌段共聚物膠束,成功制備了多臂星形膠束,以及星形共膠束[73],且臂的長度可控.隨后他們又成功地將核較細的棒狀膠束附生生長在核較粗的棒狀膠束晶種的活性末端,從而制備了樹枝狀共膠束[74].他們發現較細的膠束生長在晶種活性表面的起始位置的競爭決定了膠束最終的支化程度,作為晶種的中間段膠束的長度和接枝柱狀膠束的長度均可由PFDMS 嵌段的活性生長來控制,因此這是一種很好的可控制備樹枝狀膠束的方法.不同結構的嵌段共聚物形成結晶性"嵌段共膠束"的一個條件是晶種膠束中的成核嵌段與后加嵌段共聚物中結晶鏈段的晶格相匹配.相關實驗顯示 PFDES-b-PI 共聚物因為晶格不匹配不能生長于 PFDMS-b-PI 柱狀膠束的末端[27],而 PFDMG-b-PI 因為晶格匹配可以實現生長[68].隨后 Winnik 和 Manners 等[75]合成了一種兩嵌段三元共聚物 PI-b-\\(PFDMS-grad-PFDES\\),梯度共聚的核嵌段保持了相應 PFDMS 或 PFDES 的結晶性,他們進而推測若在 PFDMS 的晶種溶液中先加入少量的兩嵌段三元共聚物單鏈作為粘結劑,再加入另一種 coil-b-PFDES 單鏈,也許可以克服兩種結晶核的晶格不匹配以及不同的自組裝動力學,實現含PFDMS 和 含 PFDES 嵌 段 共 聚 物 間 的"嵌 段 共膠束".

"嵌段共膠束"的形成并不僅限于含 PFDMS 的嵌段共聚物,最近在其他共聚物中也成功制備"嵌段共 膠 束 ". Schmalz 等 使 用 PS-b-PE-b-PMMA\\(SEM\\)和 PS-b-PE-b-PS \\(SES\\)兩種三嵌段共聚物成功制備了可控的三嵌段共膠束,并且在殼層可以觀察到微觀相分離結構\\(如圖 9 所示\\)[76].Winnik 等也制備了基于聚三己基噻吩嵌段共聚物的三嵌段共膠束[77].

嵌段共聚物結晶性"共膠束"也可進一步自組裝形成結構更加復雜的"超級膠束".Winnik 等發現 PFDMS-b-P2VP/PFDMS-b-PDMS/PFDMS-b-P2VP形成的 A-B-A 三嵌段"共膠束"的中間段膠束 B 能夠相互交疊形成不同結構的"超級膠束",其中"超級膠束"的結構可通過 A 和 B 短膠束的長度來控制[78].

通常情況下,附生生長是在兩個方向同時進行的,得到的結晶性"嵌段共膠束"具有中心對稱性,而非中心對稱"嵌段共膠束"的制備則是一個巨大的挑戰.非中心對稱的共膠束相比于傳統共膠束具有更大的極性,有利于其自組裝成為"超級膠束".

Winnik 等結合附生生長和選擇性交聯膠束殼層的方法成功地制備了向生長的 A-B 或 A-B-C 型"嵌段共膠束"[79].他們首先在 PFDMS-b-PDMS 棒狀膠束的兩端生長 PFDMS-b-PI 形成 ABA 型共膠束,接著將 PI 嵌段交聯\\(如圖 10A 所示\\),導致 PFDMS-b-PI段膠束則不再具有生長活性,然后在甲苯中溶解PFDMS,得到單端具有生長活性的 PFDMS-b-PI 膠束,之后再加入 PFDMS-b-PDMS 成功得到了單向生長的 PFDMS-b-PDMS/PFDMS-b-PI A-B 型"二嵌段共膠束"\\(如圖 10B 所示\\).繼續加入另外一種嵌段共聚物溶液可得到 A-B-C 型"三嵌段共膠束"[79].

5 結論和展望

從上面可以看出,由于結晶作用力與親疏溶劑作用等其他驅動力的競爭,人們可以更加方便地調控嵌段共聚物結晶性的形貌.同時,比起無定形膠束,結晶性膠束更容易形成高度各向異性的形貌,而且擁有可控生長以及形成"共膠束"的獨特性質.

目前對結晶性膠束的研究非?；钴S.Winnik等已經能夠在含 PFDMS 金屬有機鏈段的嵌段共聚物中對膠束的尺寸和形狀進行較好地控制,并成功制備了多種形狀的嵌段共膠束,同時提出了單分子鏈在膠束結晶性核上生長的機理.對于結晶性膠束的研究也已經擴展到了大量其它的純有機嵌段共聚物體系,但是主要集中于膠束形態的研究,而對于這些體系膠束的生長、尺寸控制和嵌段"共膠束"的研究尚處于起步階段.個人認為,該領域的研究還存在如下三個問題需要進一步努力:\\(1\\) 嵌段共聚物特別是純有機嵌段共聚物結晶性膠束的形態控制和生長機理還有待于深入研究.如不同結晶性膠束間的偶合生長[80],盡管已有很多實驗證據支持這種生長方式的存在,但是其具體機理尚不明確.由于純有機嵌段共聚物的廣泛性,探索這些體系中結晶性膠束的普適性形態控制和生長機理有利于進一步推動結晶性膠束的應用.\\(2\\) 嵌段共聚物結晶性膠束的生長通常是一個不可逆的單向過程,實現結晶性膠束的可逆生長無論在自組裝控制和結晶的理論方面還是在其應用方面都具有重要的意義,但目前尚未見有關該方面的報導.\\(3\\) 如何將不同功能集成在結晶性"共膠束"中,實現由結構到功能的組裝可能是未來該領域的研究方向之一.目前已在含PFDMS 的結晶性"共膠束"中初步實現某一膠束嵌段的選擇性功能化[81 ~ 83],但有關不同功能的組裝以及其他體系中嵌段"共膠束"的制備還較少報道.

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