分子印跡技術\\(molecular imprinting technique,MIT\\)也叫分子模板技術,是指以目標分子為模板分子,將具有結構上互補的功能單體通過共價或非共價鍵與模板分子結合,并加入交聯劑進行聚合反應,反應完成后將模板分子洗脫出來,形成一種具有固定空穴大小和形狀及有確定排列功能團的剛性聚合物.在聚合物上留下了和模板分子在空間結構、結合點位完全匹配的三維空穴,這個三維空穴可以專一地、選擇性地重新與模板分子結合,從而使該聚合物對模板分子具有專一的識別功能.這種交聯高聚物即分子印跡聚合物\\(molecular imprintingpolymers,MIPs\\).
1 離子印跡技術原理
離子印跡技術是分子印跡技術的一個重要分支[1],是以離子為模板,通過離子與功能單體的靜電、配位等的相互結合作用,形成具有固定孔徑大小的三維網狀立體的剛性結構,并對模板離子具有較高的識別度.離子印跡技術保留了分子印跡技術的部分優點,同時還具有識別模板離子的作用.早在 1972 年,Wulff 和 Klotz 等[2-3]制備了世界上第一個離子印跡聚合物和分子印跡聚合物材料.隨后,在 1976 年,Nishide 等[4]通過 4-乙烯基吡啶與 1,4-二溴丁烷交聯制備出4-乙烯基吡啶為功能單體的金屬離子印跡聚合物,并對此類離子印跡聚合物作了相關描述.到了 2006 年,Saat??lar 等[5]詳細闡述了制備離子印跡聚合物的 3 個重要步驟:①絡合金屬離子的可聚合配合物;②配合物的聚合;③聚合后模板離子的去除.如圖 1 所示.
2 功能單體
離子印跡聚合物的功能單體特征是其結構中帶有不同的功能基團,且能通過離子鍵或配價鍵與模板離子相互作用形成螯合物.由于功能單體與金屬離子之間常以離子鍵、配位鍵等相互作用,這種鍵的作用具有空間結構穩定、定向性強等特點,相比于氫鍵、范德華力、靜電作用和疏水作用等具有更強的作用力.因此這種作用有利于制備高選擇性和印跡功能穩定的印跡聚合物.
功能單體的諸多優點已得到廣大科研工作者的認可和驗證,如離子印跡聚合物與模板金屬離子通過配位作用的識別過程,具有結合快速且可逆的優點;金屬離子配位作用在極性體系中可以穩定存在,這就使得水溶性模板離子印跡聚合物的制備和應用成為可能;金屬離子配位作用具有良好的熱力學穩定性,比較容易達到動力學平衡.
功能單體的選擇取決于其與金屬離子的作用方式.若兩者相互作用越強,其形成的螯合物穩定性越高,離子印跡聚合物螯合金屬離子的能力就越強,對離子印跡聚合物的吸附性能影響就越大.與此同時,這種作用方式也決定了其識別位點的選擇性和準確性.因此,正確地選擇功能單體是非常重要的.
一個理想的功能單體應該滿足下列 3 項要求:①盡量不包含具有阻聚性能的基團;②在聚合過程中應該表現出較好的化學穩定性;③應該包含能較好地與金屬離子自組裝的官能團.
制備離子印跡聚合物不僅可以使用一種功能單體,也可以多種功能單體混配使用.利用 4-乙烯吡啶與金屬離子螯合形成配體來制備離子印跡聚合物的方法一直被沿用,但若在制備時加入其他配體,會達到很好的效果.如有研究用甲基丙烯酸羥乙酯與金屬離子配位時?；旌掀渌δ軉误w來制備離子印跡聚合物[6-9].因此,使用一種或多種功能單體混合使用,均可以制備出對模板金屬離子具有較高選擇性吸附性能的離子印跡聚合物.
目前,應用廣泛的功能單體有:有機酸類[如甲基丙烯酸\\(MAA\\)[10]、丙烯酸、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯磺酸和烷基磷酸類]、雜環弱堿類\\(如乙烯基吡啶和乙烯基咪唑\\)、氨基二乙酸衍生物以及硅氧烷類等[11-12].另外,由于羥基、氨基等功能基團能與金屬離子產生螯合作用,此類物質也常被作為離子印跡聚合物的功能單體,如苯酚、8-羥基喹啉及其衍生物、或苯胺及其衍生物等.其他一些功能單體也經常用到,如氨基苯乙烯[13-14]、烯丙醇[15]、丙烯酸二乙胺基乙酯 DEM[16]和丙烯酰胺\\(AAm\\)[17]等,如圖 2 所示.
本文不僅介紹了用于制備離子印跡聚合物的幾種功能單體,如不飽和羧酸類\\(甲基丙烯酸、丙烯酸和乙烯基苯甲酸\\)、不飽和叔胺類\\(吡啶類、咪唑類和喹啉類\\)、水楊醛類希夫堿以及 Salen 配體等功能單體等,同時也闡述了關于上述功能單體制備的離子印跡聚合物的功能、優點及應用等.
2.1 不飽和羧酸類功能單體
2.1.1 甲基丙烯酸
甲基丙烯酸是制備離子印跡聚合物常用的功能單體之一[18],其合成的離子印跡聚合物具有較高的選擇性和結合能力.它的優點是除了有一個碳碳雙鍵外,還具有較多能與金屬離子結合的位點,如與胺類物質發生離子作用,與酰胺、羧基之間發生氫鍵作用等.Anda? 等以甲基丙烯酸為功能單體,用懸浮聚合法制備了 Hg\\(Ⅱ\\) 離子印跡聚合物微球,用于研究對 Hg\\(Ⅱ\\)離子的選擇吸附性能,結果表明,制備的微球對人類血漿中 Hg\\(II\\)離子的最高吸附容量為 0.45mg/g;蘇現伐[20]、劉鵬[21]、邵恬恬[22]和李璐娟[23]等以甲基丙烯酸為功能單體制備了 Pd\\(Ⅱ\\)離子印跡聚合物,最高吸附容量為 0.50~50mg/g,吸附平衡的時間在 1h 之內.本文作者課題組[24-25]以甲基丙烯酸二甲氨基乙酯類物質為原料,設計合成了含有季銨鹽、希夫堿等多種官能團結構的化合物作為功能單體.該功能單體螯合不同的金屬離子,均會顯現不同的顏色,可用于直觀分析和定性檢測等.將設計的功能單體與金屬離子螯合,并聚合制備出相應的離子印跡聚合物,該聚合物在吸附不同的金屬離子時就會呈現不同的顏色,可用于判斷、分析和檢測多種金屬離子的種類或價態,如 Hg2+、Pb2+、Cr3+、Cd2+、Cu2+和 Fe3+等,如圖 3 所示.
2.1.2 丙烯酸
丙烯酸也是常用的功能單體之一.黃嫣趣[26]和肖開提·阿布力孜[27]等以丙烯酸為功能單體制備Pb\\(Ⅱ\\)離子印跡聚合物,考察對 Pb\\(Ⅱ\\)離子的吸附性和選擇性.最大吸附量在 20~40mg/g,并且后者在 Cd\\(Ⅱ\\)、Cu\\(Ⅱ\\)、Mn\\(Ⅱ\\)和 Zn\\(Ⅱ\\)存在的條件下,對 Pb\\(Ⅱ\\)的相對選擇系數分別是 6.25、6.28、6.25和 6.38,表明其具有良好的吸附能力和選擇性識別能力.朱蘭蘭等[28]以丙烯酸為功能單體制備銅離子印跡聚合物,考察了其對 Cu\\(Ⅱ\\)的吸附性能和選擇性識別能力,其離子印跡聚合物對 Cu\\(Ⅱ\\) 的單一吸附量可達到 46.7mg/g.Sumi 等[29]將離子印跡技術應用于含金屬藥物中,以水楊酸銅為模板分子、丙烯酸 2-羥甲酯和 4-乙烯基吡啶為復合功能單體,制備出的 Cu\\(Ⅱ\\)離子印跡聚合物具有較高的吸附能力.
2.1.3 乙烯基苯甲酸
乙烯基苯甲酸結構中的-COOH 可以與-OH和-NH2等形成氫鍵,也可以和金屬離子形成離子鍵或發生絡合配位作用.因此,乙烯基苯甲酸是一個很好的金屬離子印跡的功能單體.Harkins 等[30]首先將乙烯基苯甲酸與 Cu2+、Ni2+和 Ag+等離子反應合成金屬離子配合物,制備出 Cu2+、Ni2+和 Ag+離子的印跡聚合物.結果表明,聚合物對各自模板金屬離子均具有較好的吸附能力,且選擇性識別能力較好.輝永慶等[31]以乙烯基苯甲酸為功能單體制備 Pb\\(Ⅱ\\)離子印跡聚合物,最大吸附量為 72μg/g,表明該離子印跡聚合物對 Pb\\(Ⅱ\\)離子具有良好的吸附和選擇性識別能力.Singh 等[32]以乙烯基苯甲酸為功能單體制備出 Ni\\(Ⅱ\\)離子印跡聚合物,該離子印 跡 聚 合 物 在 Ni\\(Ⅱ\\)/Cu\\(Ⅱ\\) 、 Ni\\(Ⅱ\\)/Zn\\(Ⅱ\\) 和Ni\\(Ⅱ\\)/Co\\(Ⅱ\\)的二元混合液中對 Ni\\(Ⅱ\\)離子的相對選擇系數分別為78.6、111.1和91.6,表明其對Ni\\(Ⅱ\\)離子具有較高的選擇性吸附性能.
本文作者認為羧酸類功能單體制備離子印跡聚合物應用較為廣泛,該單體能模板金屬離子形成離子化合物或形成配合物,表現出良好的吸附能力和選擇性識別能力.羧酸類功能單體與金屬離子螯合作用較易進行,適用范圍較廣,其聚合過程一般操作性較強且高產高效.這些離子多為過渡金屬離子或重金屬離子,如 Cu2+、Zn2+、Ni2+、Co2+、Cd2+、Fe3+及鑭系元素等.
2.2 芳香雜環類功能單體
2.2.1 4-乙烯基吡啶
4-乙烯基吡啶結構中含有 N 原子,N 原子所帶孤 對 電 子 可 與 金 屬 離 子 配 位 螯 合 , 還 可 以與-COOH 和-OH 等官能團形成氫鍵.同時結構中的乙烯基團可以和交聯劑發生聚合反應,使得雜原子N掛在聚合物的鏈上,形成弱堿性的聚電解質.因此,該功能單體常被用于制備離子印跡聚合物.
早在 1976 年,Nishide 等[4]利用聚\\(4-乙烯基吡啶\\)與1,4-二溴丁烷交聯制備出離子印跡聚合物,并對其進行了深入研究.后來 Sadeghi 等[33]用吡羅昔康、4-VP 和 UO22+制備離子印跡聚合物,可應用于提取鈾酰離子.Biju 等[34]以 4-VP 為功能單體制備出Dy\\(Ⅲ\\)離子印跡聚合物,結果發現聚合物對 Dy\\(Ⅲ\\)的選擇系數比其他鑭系元素高出 60~80 倍,飽和吸附量為 40.15mg/g.劉崢[35]和賴曉琪[36]等以 4-VP 為功能單體制備出 Cu\\(Ⅱ\\)和 Y\\(Ⅲ\\)離子印跡聚合物,結果發現,相應的離子印跡聚合物對Cu\\(Ⅱ\\)和Y\\(Ⅲ\\)離子最大吸附量為 50mg/g 和 12.4mg/g,吸附平衡時間為 60min.本文作者課題組[24-25]
以 4-VP 為母體設計合成了分子結構中含有季銨鹽、希夫堿等結構的功能單體,構成了印跡聚合物的印跡、識別功能的核心結構單元,所形成的三齒螯合配體已經可用于分析檢測 Hg2+、Pb2+、Cr3+、Cd2+、Cu2+和 Fe3+等金屬離子的種類或價態,如圖 4 所示.
2.2.2 2-乙烯基吡啶
作為 4-乙烯基吡啶的同分異構體,2-乙烯基吡啶作為功能單體具有良好的親水性及pH值敏感性.
Khajeh 等[37]以 2-乙烯基吡啶為功能單體、鄰苯二胺為螯合劑制備 Se\\(Ⅳ\\)離子印跡聚合物,并優化了該聚合物吸附和洗脫條件.結果發現,pH 值約為 2.0時,聚合物對 Se\\(Ⅳ\\)離子達到最大吸附,而吸附30min 時,吸附效率已為 99%.Ebrahimzadeh 等[38]和 Behbahani 等[39]用 2-乙烯基吡啶為功能單體制備出 Pb\\(Ⅱ\\)離子印跡聚合物,最大吸附容量為85.6mg/L 和 75.4mg/L,后者吸附和解析 Pb\\(Ⅱ\\)的時間為 5min,且該方法已在食物樣本中廣泛使用.Yamini 等[40]以2-乙烯基吡啶為功能單體制備Cu\\(Ⅱ\\)離子印跡聚合物,其吸附后的溶液檢測銅離子僅剩0.1μg/L,重復 6 次檢測低于標準偏差 4%,表明該離子印跡聚合物對 Cu\\(Ⅱ\\)離子有較強的吸附能力.
2.2.3 乙烯基咪唑
乙烯基咪唑是一種含有咪唑基團的水溶性烯烴類功能單體,其分子結構中含有叔胺 N 原子,可與金屬離子螯合配位,其聚合物也是水溶性的,可用于檢測、分析和富集金屬離子,因此受到廣大科研者的青睞.U?uzdo?an 等[41-42]用二甲基丙烯酸乙二醇酯\\(EGMA\\)與乙烯基咪唑共聚,制成具有螯合功能的聚合物微球,用于去除水中 Ni\\(Ⅱ\\)、Cr\\(VI\\)和Cu\\(Ⅱ\\).其離子印跡聚合物的微球不僅對這 3 種離子具有良好的選擇性吸附效果,還可重復使用;Tarley 等[43]以乙烯基咪唑為功能單體制備 Pb\\(Ⅱ\\)離子印跡聚合物,該離子印跡聚合物在 Pb2+/Cd2+、Pb2+/Cu2+和 Pb2+/Zn2+二元溶液中的對 Pb\\(Ⅱ\\)離子相對選擇系數分別是非離子印跡聚合物的 64.9 倍、16.0 倍和 8.8 倍,其對 Pb\\(Ⅱ\\)離子的最大吸附量為128mg/g,表明在不同水樣測定中聚合物對 Pb\\(Ⅱ\\)具有較高的靈敏性和選擇性.Segatelli 等[44]以乙烯基咪唑為功能單體制備 Cd\\(Ⅱ\\)離子印跡聚合物,其離子印跡聚合物在 Cd2+/Pb2+、Cd2+/Cu2+和 Cd2+/Zn2+二元混合溶液中對 Cd\\(Ⅱ\\)離子的相對選擇系數為157.15、4.44 和 1.38,表明該離子印跡聚合物對Cd\\(Ⅱ\\)離子具有較高的選擇性.
2.2.4 喹啉類
喹啉類中應用最廣泛的功能單體是 8-羥基喹啉.8-羥基喹啉結構中含有一個羥基和一個 N 原子,可用于金屬離子分析或作為制備離子印跡聚合物的功能單體.它與金屬離子絡合可形成不同的配合物,如與 Mg\\(Ⅱ\\)、Zn\\(Ⅱ\\)和 Cu\\(Ⅱ\\)等形成四配位的配合物,也可與一些金屬離子形成六配位的配合物等.
由于 8-羥基喹啉特殊的雜環結構,可在其結構的 2、5、7 等位點引入功能取代基,引起結構和性質多變且對金屬離子具有一定的選擇性.Zhao 等[45]以丙烯酰氯修飾 8-羥基喹啉的羥基,合成了 8-丙烯酰氧基喹啉,并作為功能單體制備出 Zn\\(Ⅱ\\)離子印跡聚合物,最大吸附量為 3.9mg/g,其離子印跡聚合物對Zn\\(Ⅱ\\)離子的吸附相對于 Cu\\(Ⅱ\\)、Co\\(Ⅱ\\)和 Ni\\(Ⅱ\\)離子更具親和力并且可多次循環重復利用;Guo等[46]以 8-羥基喹啉和 4-VP 為功能單體制備出相應離子印跡聚合物,并研究了聚合物對 Nd\\(Ⅱ\\)離子的吸附性能,結果發現聚合物對 Ni\\(Ⅱ\\)離子具有較高的選擇識別性,如圖 5 所示.
2.3 丙烯酰胺功能單體
丙烯酰胺是一種不飽和酰胺,酰胺結構上的羰基和氨基都帶有孤對電子,均可與金屬離子螯合形成穩定的螯合物,因此酰胺也常被用來作為離子印跡聚合物的功能單體.楊利峰等[47]以丙烯酰胺為功能單體和 Ni\\(Ⅱ\\)離子為模板制備了 Ni\\(Ⅱ\\)離子印跡聚合物,結果發現聚合物對 Ni\\(Ⅱ\\)離子具有良好的吸附性、選擇性和親和性,最大吸附量為 1.26mg/g,同時其他金屬離子的相對選擇系數\\(Kc\\)遠大于 1,且重復性較好.張朝暉等[48]用丙烯酰胺為功能單體,以 8-羥基喹啉鎵\\(Gaq3\\)為模板分子制備鎵離子印跡聚合物,該聚合物對鎵具有特異吸附性和選擇性,最大吸附量為 1373μg/g,在 150min 內達到吸附平衡且回收率達 97.36%.Baghel 等[49]以丙烯酰胺為功能單體,以 Cu\\(Ⅱ\\)為模板離子制備 Cu\\(Ⅱ\\)離子印跡聚合物.在 30μg/mL 的 Cu\\(Ⅱ\\)離子溶液中,該離子印跡聚合物吸附 Cu\\(Ⅱ\\)離子 3.0μg/mL,而非離子印跡聚合物吸附 Cu\\(Ⅱ\\)離子 1.5μg/mL,表明該聚合物對Cu\\(Ⅱ\\)離子具有較高的吸附性能和選擇性識別,可用來制作 Cu\\(Ⅱ\\)離子選擇電極.
2.4 水楊醛類希夫堿型功能單體
水楊醛類席夫堿作為一種螯合配體,能夠與重金屬離子進行選擇性絡合反應,形成單配、雙配或三配位的多種配合物.由于水楊醛類希夫堿功能單體的眾多優點,近年來對該單體的研究備受各國科學家的青睞.Sadeghi 等[50]利用 5-\\(苯基二氮烯基\\)水楊醛與取代亞胺制備出相應的水楊醛類希夫堿,再與 Mn\\(II\\)和 Cu\\(II\\)離子螯合,最終得到陰離子選擇性電極聚合膜,這種電極膜相對于親酯性陰離子膜表現出良好的選擇性.Monier 等[51]以水楊醛和對氨基苯乙烯合成水楊醛希夫堿,后與鈾酰離子螯合,經聚合制備出鈾酰離子印跡聚合物微球.結果發現,該微球對鈾酰離子最大吸附容量為 147.8mg/g,在干擾金屬離子的存在下,選擇性研究結果顯示鈾酰離子離子印跡微球樹脂相對于非印跡樹脂對鈾離子具有明顯的親和性,如圖 6 所示.王強等[52]合成 3,5-二溴水楊醛縮?；撬嵯７驂A為功能單體與Cu\\(Ⅱ\\)離子形成配合物研制出檸檬酸根離子 PVC 電極,得出檸檬酸根離子濃度在 1.0?1~1.0?6mol/L 范圍內,電極的能斯特響應最好,并且加標回收率在 93.5%~103.5%.
本文作者課題組研究的重點方向是季銨鹽化的水楊醛類希夫堿的功能單體.王佳佳等[53]合成了一種含有季銨鹽結構的希夫堿螯合樹脂,并研究其對Pb\\(Ⅱ\\)離子的吸附和脫附行為,研究結果表明,在pH 值為 5~6 的條件下,平衡吸附量為 96.1mg/g,吸附平衡時間約為 10min.張田林等[25,54]合成了帶有季銨鹽結構的水楊醛類希夫堿的功能單體來制備重金屬及稀土離子的印跡聚合物,季銨鹽結構可使其水溶性增加,因此可用于廢水中的金屬離子檢測與富集.同時此類化合物結構中還帶有希夫堿結構,不僅能夠與金屬離子螯合形成穩定的配合物,結構中的顯色基團在螯合不同金屬離子時會顯示不同的顏色,如與銅離子螯合是墨綠色、與鋅離子螯合顯示紅色等.這種帶有季銨鹽結構的水楊醛類希夫堿的功能單體制備出的離子印跡聚合物也同樣具有以上優點,因此,此類功能單體在制備離子印跡聚合物時有著很多優勢和廣闊的前景.
2.5 Salen 配體
兩個水楊醛分子或是其衍生物與乙二胺類分子反應所得到的產物\\(希夫堿\\)簡稱為 Salen,其衍生而來的含有這種結構的配體都叫 Salen 配體.Salen是一種四配位的螯合配體,由此形成的螯合結構可以與金屬離子配位形成較為穩定的配合物.同時,有研究者用帶羧基的鄰苯二胺代替乙二胺實現了在Salen 配體中引入羧基,可增強與稀有金屬離子的配位效果[55].Walas 等[56]用 3-丙烯基水楊醛和乙二胺在丙酮溶液中反應,生成的 3-丙烯基水楊醛作為Salen 配體與 Cu\\(Ⅱ\\)離子螯合形成 Salen - Cu\\(Ⅱ\\)配體.將 Salen - Cu\\(Ⅱ\\)配體與苯乙烯和二乙烯基苯通過懸浮聚合法制備 Cu\\(Ⅱ\\)離子印跡聚合物,其最大靜態吸附能力是 0.11mmol/g.Gawin 等[57]用水楊醛和乙二胺反應得到 Salen 配體,與 Cd\\(Ⅱ\\)離子螯合形成Salen - Cd\\(Ⅱ\\),再與4-乙烯基吡啶形成配合物,最后與苯乙烯和二乙烯基苯聚合形成新型Cd\\(Ⅱ\\)離子印跡聚合物,此聚合物對 Cd\\(Ⅱ\\)離子具有很好的吸附性能,如圖 7 所示.He 等[58]用丙烯酸修飾水楊醛為原料,與對苯二胺反應生成帶有希夫堿結構的 Salen 配體,并制備出 Th\\(Ⅳ\\)離子印跡聚合物.在 pH 值為 4.5 的條件下,聚合物對 Th\\(Ⅳ\\)離子的吸附相對于 La\\(Ⅲ\\)、Ce\\(Ⅲ\\)、Nd\\(Ⅲ\\)和 U\\(Ⅵ\\)離子的相對選擇系數分別是 82.2、93.1、21.0 和 62.4,吸附Th\\(Ⅳ\\)離子是其他金屬離子的 62.4 倍.
3 結語與展望
近年來,離子印跡聚合物由于其易制備、成本低、穩定性高等性質備受青睞.目前,將離子印跡聚合物用來檢測、富集金屬離子越來越受到廣大科研工作者關注.制備金屬離子印跡聚合物所用的功能單體的一端要含有能與主單體交聯共聚的不飽和雙鍵,而另一端則含有與模板金屬離子結合的配位性基團.通過研究發現,本文所闡述的不飽和羧酸類\\(甲基丙烯酸、丙烯酸、乙烯基苯甲酸\\)、不飽和叔胺類\\(吡啶類、咪唑類、喹啉類\\)、水楊醛類希夫堿以及 Salen 配體等功能單體的優點是其結構中均含有雜原子,都可與金屬離子產生螯合作用而制備成不同種類的離子印跡聚合物,并且對模板離子具有良好的吸附性能.
未來離子印跡聚合物功能單體的主要研究內容仍會是不飽和羧酸類、不飽和叔胺類、水楊醛類希夫堿以及 Salen 配體等類型,并會以功能設計為重點制備出不斷完善的離子印跡聚合物.其中,季銨鹽化水楊醛類希夫堿功能單體也將是未來功能單體研究的一個重要方向之一.就本文作者課題組研究內容而言,基于 5-氯甲基水楊醛含有多官能團的特性,開發出多種水楊醛類希夫堿功能單體及相關單體具有廣闊的前景.在豐富此類單體類型的同時,如何設計制備出具有更多功能、更優特性、更強性能功能單體的工作有待于進一步展開.
參 考 文 獻
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