伴隨著各種新聚合方法的出現,尤其是近 20 年來活性自由基聚合突飛猛進的發展,各種具有多層次復雜結構的聚合物應運而生[1-2].除了聚合物拓撲結構的設計外,最為獲益的莫過于制備形形色色的共聚物,因為將不同性質的物質共聚到一起可以克服均聚物性質單一的缺點,從而實現豐富與調節聚合物性質的目的.嵌段共聚物作為一類最典型的代表已經被廣泛且深入研究,并且在許多方面都體現出有趣的性質與潛在應用價值.然而,由于生產成本的原因,并沒有太多的產品真正實現產業化走向大眾.從物理化學性質角度比較,梯度共聚物與嵌段共聚物性質相似,然而從合成制備的角度考慮,梯度共聚物可以通過"一鍋法"合成得到,因而成本更低,可能作為嵌段共聚物的替代品應用到實際產品中.
由于梯度共聚物的研究起步相對較晚,研究體系也相對較少,因此梯度共聚物還不廣為人知,對其性質也缺乏統一的認識.基于此,本文從梯度共聚物的合成到自組裝性質以及一些潛在應用做了一些總結與介紹,希望能為梯度共聚物的基礎研究與應用探索提供一些有益的啟發與借鑒.
1 梯度共聚物的定義與結構特點
梯度共聚物[3-4]是一類線形聚合物,如圖 1 所示,其與無規共聚物和嵌段共聚物相比具有相同的拓撲結構,但是鏈內組成分布卻截然不同.無規共聚物的兩組分在整個鏈內是隨機分布的,而嵌段共聚物兩組分在鏈內則有明顯分界點.梯度共聚物則處于這兩個極端之間,其鏈內的組成呈梯度分布,但是卻沒有一個兩組分的明顯分界點,即組分 B 的含量從鏈的一端向另一端逐漸遞減,相反組分 A 的含量逐漸遞增,使得鏈內組成從 B 占主導向 A 占主導逐漸過渡.用數學語言來區別其組成分布函數的話,無規共聚物的分布函數近似常數,嵌段共聚物的組成分布函數是一個取值為 0 和 1 階梯函數,而一般的梯度共聚物組成分布則是取值為 0 到 1 之間的一個連續且單調的任意函數.梯度共聚物研究的雛形可以追溯到上世紀 60 年代的一些專利[5]以及 80 年代 Hashimoto[6-8]和Gronski[9-11]等的研究中.他們在通過活性陰離子聚合制備含有共軛烯烴的嵌段共聚物時,將一段組成漸變的鏈段引入到了嵌段共聚物純的 A 組分與純的 B 組分中間,當時將這種聚合物稱之為遞變嵌段共聚物\\( tapered block copolymer\\) .然而由于合成方法以及認識的限制,那時的研究體系還僅限于苯乙烯與少數幾個共軛烯烴,如丁二烯以及異戊二烯等,這些梯度共聚物早期的研究更多的是將其作為一種改善嵌段共聚物兩組分相容性的方法,進而調節嵌段共聚物相區界面.而且那時的梯度共聚物中組成漸變的鏈段比例相對較低,僅僅被看作一種改進的兩嵌段共聚物或者三嵌段聚合物,很少從梯度結構的角度全面認識其性質的變化,因此人們更習慣稱之為遞變嵌段共聚物而非梯度共聚物.直至上世紀 90 年代中期[12],這種鏈內組成漸變的共聚物才有別于嵌段共聚物,以鏈內異質性 \\( intramolecularinhomogeneity\\) 的角度提出,并且被冠名以梯度共聚物\\( gradient copolymers\\) .近 20 年的研究中,不僅越來越多的梯度共聚物可以合成得到,其在許多方面還體現出與無規共聚物以及嵌段共聚物不同的性質.
時至今日,仍然有學者堅持以是否整條聚合物鏈為梯度鏈段來區分遞變嵌段共聚物和梯度共聚物,如Epps[13]以及 Torkelson[14]等認為梯度共聚物是不含純 A 或 B 鏈段的,含有純 A 或 B 鏈段的更應該稱之為遞變嵌段共聚物.實際上這樣的區分是缺乏實際操作性的,設想 A 組分的含量從一端的 100% 降到另一端的 0%,必然只有純 A 鏈段才能代表 A 組分的含量是 100%.因此,一些研究中并不嚴格區分遞變嵌段共聚物和梯度共聚物的命名,而統一稱之為梯度共聚物.其實,這樣區分是考慮到當梯度結構在鏈內比例比較小的時候,其行為與嵌段共聚物相似,因此,梯度結構是否能夠明顯影響共聚物性質才應當作為判別梯度共聚物的標準.關于命名的爭議無疑體現出當前對梯度共聚物的認識相當有限,連續的鏈內異質性才是各種類型梯度共聚物共有的本質特征,將遞變嵌段共聚物從梯度共聚物中分離討論,局限了梯度共聚物的內涵,無助于理解梯度結構的特性.本著討論梯度結構的一些共性,本文以下介紹中對其稱謂雖然遵循原始文獻,但不細致區分梯度共聚物和遞變嵌段共聚物.
2 梯度共聚物的合成與表征
考慮到梯度共聚物的結構特征,只有通過連鎖聚合才能得到.然而大部分的連鎖聚合反應都呈現出快引發、速增長、快終止的特點,使得梯度共聚物不可能通過常規的共聚合反應制備得到,因此合成梯度共聚物必須具備以下兩個條件:
其一: 一種同時適合兩種單體的活性聚合方法.梯度共聚物合成的原理其實是利用了隨著聚合反應的進行聚合物鏈的組成發生漂移\\( compositional drift\\) 進而產生梯度結構.而在常規共聚合中,快終止的特點決定了活性種的壽命短,因此隨著反應的進行,組成漂移更多地是發生在不同分子鏈之間,即反應不同時期得到的聚合物組成不同.雖然有人稱之為鏈間梯度共聚物[15],這樣的共聚物更確切地說是梯度共混物.只有在活性聚合反應中,沒有活性種的終止,才能得到鏈內的組成漂移形成梯度結構.目前報道中,活性陰離子聚合[7,10]、活性開環聚合[16]、以及一些常見的活性自由基聚合方法,如,原子轉移自由基聚合\\( ATRP\\)[17-18]、可逆斷裂-加成鏈轉移自由基聚合\\( RAFT\\)[19-20]、穩定氮氧自由基調控聚合\\( NMP\\)[21-22]等多種活性聚合方法,均被應用于梯度共聚物的合成.
其二: 合適的共聚合條件.這里需要區分兩個概念,組成梯度共聚物 \\( compositional gradientcopolymers\\) 和結構梯度共聚物\\( structural gradient copolymers\\)[23-24],因為高的組成含量并不等于長的鏈節長度.圖 1 中所示梯度共聚物示意圖,更確切地說只能代表組成梯度共聚物,即統計意義上兩組分的含量在鏈內呈梯度分布.如果以 5 個鏈節單元做統計,圖 1 中的梯度共聚物 B 組分含量從 80% 降到了20% ,符合梯度共聚物所定義的特征,然而,如果確如示意圖中所示的鏈節長度,如此短的均聚物鏈節長度很難體現出單一物質的特性,因此,這樣的梯度共聚物更多地表現為無規共聚物的性質.結構梯度共聚物,嚴格意義上是指某組分的鏈節長度從一端向另一端由長向短地變化.例如,對于競聚率均小于 1的兩種單體而言,通過目前廣泛采用的間歇聚合方式得到的梯度共聚物只是組成上的梯度,在這種情況下,要想制備結構梯度共聚物,就需要保證聚合反應過程中單體組成要一直保持其中某一種組分含量非常高[23-24].因此,只有熟悉兩種單體的共聚合參數,如競聚率等,才能有效制定共聚方案,通過反應單體組成的調節,得到真正結構意義上的梯度共聚物.
按共聚合反應的實施方式,可將制備方法分為自發梯度\\( spontaneous gradient\\) 和強制梯度\\( forcedgradient\\) 兩類[17].自發梯度一般是通過間歇聚合\\( batch polymerization\\) 反應制備,即一次性將兩種反應單體加入反應器中.當共聚合反應不是理想共聚也沒有恒比點時,因為不同的單體的反應活性不同,所以單體的組成會隨著反應的進行而變化.根據 Lweis-Mayo 方程可知,聚合物的瞬時組成也會隨著單體組成的變化而變化,因而,隨著反應的進行,在一根鏈內自發形成組成逐漸變化的梯度結構.這種聚合方式雖然簡單,然而弊端也是明顯的.其一,對于有恒比點的共聚合反應,當單體組成在恒比點附近時,可能會由于接近恒比共聚而導致梯度聚合失敗; 其二,間歇共聚反應雖然能夠得到組成上的梯度共聚物,但是受初始組成的限制,其不能在一個較廣的范圍內調節鏈節長度\\( 初始含量低很難得到長鏈節,而初始含量高不能得到短鏈節\\) ,一般情況下是很難得到結構上的梯度共聚物.因此,為了更好地調節梯度結構,更多采用強制梯度的方式.強制梯度一般是通過半間歇方式加料反應 \\( semi-batchpolymerizaiton\\) ,即其中一種單體一次性加入,而另一種反應單體或者一定比例混合的兩種單體在后續的反應中以一定的方式加入到反應器中.這種強制梯度的方式能夠在更廣的范圍以更靈活的方式調控單體組成,因而更易得到真正意義上具有梯度結構的共聚物.更有研究者建立了聚合動力學模型,通過程序在聚合過程中實時監控反應器中單體組成,自動地實時調節兩種單體的進樣量,進而定制不同的梯度結構[25].
梯度共聚物的表征比其它線形共聚物要更加復雜,其復雜性至少體現在以下兩個層次上,其一,理論描述上缺乏簡潔的表征參數來唯一地描述某一特定梯度共聚物; 其二,對鏈內瞬時組成實時在線檢測分析的困難.不同于嵌段共聚物,當兩組分成分固定時,只需要知道 A 嵌段和 B 嵌段分別的相對分子質量即可唯一地表征某一特定聚合物.或者說只需要一個總的相對分子質量以及兩組分的比例即可確定一個嵌段共聚物甚至一個無規共聚物.雖然可以通過凝膠滲透色譜\\( GPC\\) 和核磁共振\\( NMR\\) 獲悉聚合物總的相對分子質量和兩組分比例,但是,這些對于梯度共聚物來講是遠遠不夠的,相同的相對分子質量和組成比例,可以代表著許多不同組分分布的梯度共聚物.在沒有一個或幾個簡潔的參數來唯一表征某一梯度共聚物的前提下,只有獲得詳細的組分在鏈內的組成分布函數,才能唯一確定一個梯度共聚物.然而,實踐操作上的復雜性使得梯度共聚物鏈內組成分布函數很多時候無法獲得.顯然,要得到梯度共聚物鏈內的組成分布函數,需要知道不同時間聚合物鏈的瞬時組成,然而,這樣的信息目前還很難甚至不可能通過對聚合物直接表征獲得.對于間歇式聚合即自發梯度而言,可以根據氣相色譜檢測轉化率隨時間的變化,然后用差分替代微分的思想去反推聚合物鏈的瞬時組成[26],由于不可能無限短時間地連續取樣,這樣的組成嚴格意義上講也只是某一段的平均組成而非真正意義上的瞬時組成.然而,在強制梯度聚合中,尤其當第二單體不是以恒定速率加入時,體系共聚合動力學模型的建立和轉化率的計算更加復雜,嚴格意義上的瞬時組成更是無法獲得.因此,當前研究者對梯度共聚物的表征只能退而求其次,通過檢測聚合物鏈內某組分的累計組成以及某一定時間間隔內一段鏈節中的平均組成[27],通過其呈現單調遞增或單調遞減來證明梯度結構的形成.
3 梯度共聚物自組裝行為
雖然表征上的困難給梯度共聚物的研究增加了復雜性,但絲毫沒有影響研究人員對其自組裝行為的興趣.研究表明梯度共聚物和嵌段共聚物相似,無論是在本體還是溶液中均呈現出了復雜的自組裝行為,而且由于鏈內梯度結構的存在,使得梯度共聚物在自組裝方面還呈現出區別于嵌段共聚物的一些特性.
3. 1 梯度共聚物本體自組裝
梯度結構的引入對于本體自組裝的影響大致可從相行為和相結構兩方面總結.在相行為上,相比于嵌段共聚物而言,梯度共聚物相分離程度更弱或者更不易發生相分離.我們知道,在嵌段共聚物體系中,微相分離的驅動力受兩組分的相容性和鏈節長度的影響,因此,一般用 Flory-Huggins 參數 χ 與聚合度 N 的乘積來描述其微相分離程度.對于嵌段共聚物而言,當 χN 小于 10. 495 時為無序相,只有 χN 超過這個臨界值時,才有可能形成各種有序結構,然而,Lefebvre 和 Shull 通過自洽平均場的計算得出,對于整根鏈完全漸變的線性梯度共聚物而言,這個無序-有序轉變臨界值為 29. 25[28],而且從圖 2 還可以看到,梯度結構的比例越大,發生無序-有序相分離時 χN 值越大\\( 圖 2 中 C0為計算模型中梯度共聚物組成分布函數中的一個調控參數,C0越大代表著組成變化的過渡區域就越小[29]\\) .這說明同樣的情況下只有在更低的溫度或者更長的鏈節,才能在梯度共聚物體系觀察到微相分離行為.事實上,Hashimoto圖 2 不同梯度鏈段比例的梯度共聚物熔體相圖\\( A\\) C0= 10,\\( B\\) C0= 5,\\( C\\) C0= 2,\\( D\\) C0= 1. 5,\\( E\\) C0= 1,\\( F\\) C0= 0. 7\\( C0為計算模型中梯度共聚物組成分布函數中的一個調控參數,C0越大代表著組成變化的過渡區域就越小,根據原圖重新排列\\)[29]Fig. 2 Phase diagrams of gradient copolymer melts with different lengths in gradient region \\( A\\) C0= 10,\\( B\\) C0= 5,\\( C\\) C0= 2,\\( D\\) C0= 1. 5,\\( E\\) C0= 1,\\( F\\) C0= 0. 7\\( C0is a controlling parameter and larger C0represents shorterlength of transitional region. Rearrangement of the original figure\\)[29]等的實驗呈現出了類似的結論,他們在聚苯乙烯-b-聚異戊二烯這樣一個強相分離體系中,通過在兩個純組分的中間引入一段梯度成分,成功地改善了兩組分的相容性,進而在這樣一個遞變嵌段共聚物體系降低了體系的有序-無序相轉變溫度[6-7].在苯乙烯/異戊二烯[13]、苯乙烯/甲基丙烯酸正丁酯[30]梯度共聚物體系中,相比于相應的嵌段共聚物體系,也同樣觀察到了梯度結構的存在導致體系有序-無序轉變溫度的降低.除此之外,由于梯度結構的引入,層狀相在相圖中的區域更廣,換句話說,即梯度共聚物更容易形成層狀相.對于嵌段共聚物體系,當且僅當是對稱嵌段共聚物,即 f =0. 5 時\\( f 代表某一組分的摩爾分數\\) ,體系發生無序-有序轉變才會直接從無序相轉變為層狀相,而當體系不對稱時,體系的無序-有序轉變,一般是從無序相轉變為其他結構的有序相,要形成層狀相的話體系還必須經歷其他類型的有序-有序轉變.然而 Aksimentieva 等通過 Landau-Ginzburg model 研究梯度共聚物時發現,對于線性梯度共聚物而言,不管體系組成為多少,無序-有序轉變的時候體系都會經歷直接從無序相到層狀相的轉變[31].Jiang 等[29]用多嵌段共聚物為模型擬合梯度共聚物,通過自洽平均場計算,同樣發現了線性梯度共聚物體系的有序相只有層狀相一種形式.不僅模擬上,實驗中梯度共聚物體系觀察到的更多的也是層狀相[13,32-33].當組成固定時,形成層狀相需要更大的 χN 值,即需要更大的相分離程度,而前面大量的實驗又證明,梯度共聚物相對于嵌段共聚物不易發生相分離,為什么偏偏又更容易形成層狀相呢? 觀察嵌段共聚物的相圖不難得知,同樣的 χN 值,對稱性越好聚合物越容易形成層狀相.由此說明,梯度結構不僅減弱了共聚物微相分離的驅動力,同時還等效改變了體系的對稱性.對于非對稱體系\\( 即 f≠0. 5\\) ,梯度鏈段可以改善兩相區即分散相與連續相的相容性[6,10],實際上是對分散相起到了類似"增容"的作用,變相增加了分散相的等效體積分數,進而使得體系更加對稱,因此梯度共聚物體系更加容易形成層狀相.從圖 2 可以發現,梯度共聚物在組成極其不對稱的情況下,當改變梯度分布函數進而調節梯度鏈段在整個鏈中的比例時,隨著梯度鏈段比例的增加,一些在對稱性非常低的情況下才能存在的有序相如球狀相、面心立方堆積以及雙連續相區域會從相圖中變窄甚至消失[29,31].這些結果進一步證實了梯度鏈段在梯度共聚物相行為中不僅能降低微相分離驅動力,同時還起到改變聚合物組分對稱性的作用.
除了相行為,在相結構上梯度共聚物微相分離形成的結構也與嵌段共聚物有明顯區別,大致可從相區和相界面兩部分討論.對于嵌段共聚物微相分離而言,兩個相區之間有比較清晰明顯的界面,而且界面厚度比較窄約 2 nm.而對于梯度共聚物而言,由于在鏈內并沒有一個兩組分明確的分界點,因此,自組裝形成微區時,兩相區也沒有一個明顯清晰的界面,而是一個厚度相對較寬的彌散層作為兩相區的間隔,這個相對較寬的界面層也是由兩種組分混合組成.因此,如圖 3 中所示,Hashimoto 等用兩種模型來描述梯度共聚物的相結構,當純 A 組分和純B 組分較多時,混合組成只形成界面層,此結構稱之為"domain-boundary-mixing",而如果整個鏈段沒有明顯太長的純 A 組分或者純 B 組分,這樣形成 A 相區或者 B 相區時,相區內的組分也不是唯一的,而是兩種組分混合組成,只是組分 A 或 B 占主導而已,被稱之為"mixing-in-domain"[7].由于相區是由兩種組分混合組成,因此,兩相區的差異性減小,電子顯微鏡觀察時也能發現兩相區襯度減弱.實驗上由于梯度共聚物研究相對較少,人們對梯度結構對于微相分離結構的影響也認識有限.實際上由于混合成分的存在,這個時候實驗上是很難具體區分混合組分是在相區內還是屬于界面層的,只有當某一組分占主導,且到一定程度時才能大致確定其為相區.當然這樣的區分對于計算機模擬來講相對容易了很多,Lefebvre 等[28]通過自洽平均場的計算研究了梯度共聚物層狀相周期長度與體系不相容性\\( χN\\) 的關系,發現二者成指數關系,標度律為 1/6.Tito 等[34]同樣通過自洽平均場計算和標度分析也得到層狀相周期長度與體系不相容性的類似關系,并且發現當體系不相容性逐漸增加時,層狀相界面組成分布曲線從正弦曲線逐漸變得尖銳,形成鋸齒形曲線.由于梯度結構對相結構影響的研究相對有限,因此要想真正從合成上調節梯度共聚物鏈結構,進而實現對相結構的調控還需要大量的研究.
3. 2 梯度共聚物溶液自組裝
關于梯度共聚物的溶液自組裝行為研究則更加有限,大部分主要集中在其膠束化行為.一般認為,梯度共聚物相比于嵌段共聚物在選擇性溶劑中的溶解性更好,因此,在同樣的組分及組成下,梯度共聚物的臨界膠束濃度\\( CMC\\) 更高[35-38],然而在一些體系也有例外[39].實驗證明,共聚物的組成是影響膠束化臨界點的關鍵因素,大部分相關研究均將溫敏性的單體共聚到聚合物中,通過調節溫敏單體的比例進而實現對臨界膠束溫度\\( CMT\\) 的調節[40-47].然而,由于不同體系單體組成含量不同,梯度結構對其影響無從分析.因此,Loo 課題組[36-37]合成了一系列組成含量相同,但是鏈內分布不同即不同梯度強度共聚物,通過研究強調了在組成相同的情況下,梯度強度對膠束化臨界點的影響,并認為其是主要因素.其結果可以從分子結構的角度理解,因為梯度強度越大,梯度區間的比例就越小,其性質也就越接近嵌段共聚物,所以越容易形成膠束\\( 表現為 CMC 降低或者 LCST 體系 CMT 的降低等等\\) .
除了膠束化行為,梯度共聚物體系中還報道了一些其它類型的結構轉變.東京大學 Okabe 等[45-47]在甲氧基乙基乙烯基醚和乙氧基乙基乙烯基醚這樣一個溫敏性共聚物體系中,發現在升溫誘導膠束形成后,繼續升高溫度,梯度共聚物膠束能夠發生尺寸變化,而相應的嵌段共聚物膠束則不能,他們稱之為卷曲效應\\( "reel in"effect\\) .在這個過程中,梯度共聚物膠束殼層鏈段不斷塌縮到膠束核中,因此雖然整體尺寸較小,但是膠束核的尺寸是增大的.類似的結構轉變除了在這樣一個含有溫敏單元的體系中被報道過之外,在甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯的梯度共聚物[48]
體系中也被觀察到,只不過對于這樣一個聚電解質體系,相應的尺寸變化是由于 pH 值的變化引起的.然而,由于研究體系有限以及體系與溶劑存在特殊相互作用,這類結構轉變的普適性還未得到廣泛認同.非常值得注意的是,嵌段共聚物體系常見的"平頭"膠束\\( crew-cut micelle\\) ,如柱狀膠束、囊泡以及它們之間的形貌轉變,在梯度共聚物膠束體系卻鮮有報道[39].因此 Beginn[3]
在綜述中介紹相關內容時認為,"平頭"膠束能否存在于梯度共聚物膠束體系難以確定,而且,目前關于梯度共聚物在溶液中的結構形成仍然缺乏一個統一的認識.
本課題組以苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯梯度共聚物為模型[20],通過混合溶劑的策略發現,即使在沒有特殊相互作用的體系里,溶劑性質的改變也可以導致類似于卷曲效應的尺寸變化.除此之外,在該體系中還連續觀察到了膠束化、尺寸變化以及鮮有報道的形貌轉變這 3 種類型的結構轉變,進而總結出圖 4中所示梯度共聚物膠束體系中可能存在的一個結構形成與轉變的"相圖".在進一步的研究中[49],結合梯度共聚物鏈內連續異質性的本質與膠束的核殼模型,從核殼界面的角度分析了梯度共聚物膠束與嵌段共聚物膠束的區別,發現梯度共聚物膠束的界面并非像嵌段共聚物膠束一樣固定不變,而是如圖 5 中所示的一個可以隨著環境變化而移動的響應性界面.隨著溶劑組成或者溫度的改變,梯度共聚物膠束界面的組成與位置都會發生變化,進而使得核殼鏈段的比例也隨之變化,同時伴隨著不同類型的膠束結構轉變.這樣的特性使得梯度共聚物膠束比嵌段共聚物膠束對外界環境更加敏感,因此,在同等條件下,即使嵌段共聚物膠束不具備溫敏性,梯度共聚物膠束也可能呈現出溫敏性,大大拓寬了溫敏性聚合物的范疇.不可否認的是,這些實驗結果和結論均是在有限的實驗體系中獲得的,其普適性仍然需要在大量的體系中進一步驗證.
4 梯度共聚物的性質及應用
除了自組裝性質外,梯度共聚物的其它一些具有潛在應用價值的性質,如界面活性和玻璃化轉變溫度等,也有一些相關的研究,但是由于研究體系有限,并沒有作為市場化的材料廣泛推廣應用,以下僅作一些示例性介紹.
Shull 等[50-51]從理論和實驗上研究了梯度共聚物的界面活性,在苯乙烯/丙烯酸共聚物體系中,梯度共聚物界面改性的效果要優于相應的嵌段共聚物.因此,梯度共聚物在聚合物共混過程中作為增容劑\\( compatibilizer\\) 也有不錯的表現,如苯乙烯/對羥基苯乙烯梯度共聚物在聚苯乙烯/聚己內酯共混體系有不錯的增容效果[52],苯乙烯/甲基丙烯酸正丁酯的梯度共聚物在聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸正丁酯共混體系也被觀察到具有相似的效果[53],苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯的梯度共聚物也被用于聚氯乙烯/苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物[54]以及聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯[53,55]聚合物合金的增容和改性.梯度共聚物的玻璃化轉變溫度也是關注的一個熱點[56-59],當兩種聚合物的玻璃化溫度差別較大時,如圖 6 中的苯乙烯/丙烯酸丁酯共聚物體系,嵌段共聚物體系一般呈現出兩個獨立的玻璃化轉變溫度,分別對應著兩種組分均聚物的玻璃化轉變溫度,而無規共聚物則呈現出一個介于兩者之間的一個玻璃化轉變溫度.對于梯度共聚物而言,雖然玻璃化轉變溫度也介于兩個均聚物玻璃化轉變溫度之間,但是這個轉變的溫度區間非常寬,甚至達到兩個均聚物玻璃化轉變溫度差別的80%.研究表明,梯度共聚物玻璃化轉變區間的寬度取決于兩個因素[59]: 1\\) 兩種均聚物玻璃化轉變溫度的差距; 2\\) 梯度共聚物中圖 6 苯乙烯/丙烯酸丁酯共聚物差示掃描熱分析升溫曲線\\( A\\) 及其微分圖譜\\( B\\)[59]Fig. 6 DSC heating curves\\( A\\) and derivatives\\( B\\) of styrene / n-butyl acrylate copolymers[59]兩種組分的相分離強度.這樣具有較寬的玻璃化轉變溫度區間的物質是非常適合用于設計振動阻尼與聲學阻尼方面的材料,因此梯度共聚物在抗振、隔音材料領域具有廣泛應用前景[58].上述具有較寬的玻璃化轉變溫度區間的聚合物,實際上意味著它們可以在一個較廣的溫度范圍內實現不同程度的松弛,Luo 等[60]借鑒熱塑性彈性體聚苯乙烯/聚丁二烯/聚苯乙烯三嵌段共聚物的鏈結構,合成了 V 形的苯乙烯/丙烯酸丁酯/苯乙烯梯度共聚物,研究了其在 0 ~140 ℃之間呈現出的多級力學松弛行為,證明由玻璃化轉變溫度相差懸殊的組分形成的 V 形梯度共聚物可作為具有多重形狀記憶的智能材料.該研究中的 V 形梯度共聚物同時還提示我們,根據實際應用設計梯度共聚物鏈結構時,并不一定都是如前面定義中介紹的單調遞變的梯度,梯度共聚物的鏈結構設計具有豐富的可調控性.
5 結束語與展望
梯度共聚物作為一類新型的聚合物,兼具了均聚物的合成便利性以及共聚物的性質多樣可調性,將來必然能在人們的生活中扮演重要角色.然而縱觀當前研究,無疑處于起步階段,要想真正將其應用于各個領域,從基礎研究的角度考慮至少還需要從以下幾個方面努力.
其一,發展適用性廣的活性聚合方法,同時拓展對共聚合原理的認識,以便制備更多種類的梯度共聚物.因為不同的體系呈現出截然不同的共聚合特征,熟悉體系共聚合反應動力學是成功制備梯度共聚物的必要條件.而目前由于共聚合原理的限制,對于一些體系我們目前還只能合成其嵌段共聚物,但是卻不能得到其梯度共聚物.
其二,發展新的表征方法,為認識梯度共聚物物理性質提供便捷.鑒于目前梯度共聚物表征的困難,一方面需要探索一些新的表征手段,諸如結合反應動力學做一些計算機模擬等等,另一方面,或許從結構分析的角度,需要尋找一個新的特征量,能夠易于表征且能夠反映梯度共聚物的結構特征.
其三,積極探索梯度共聚物與其它共聚物的共性與特性.梯度結構所賦予共聚物的特性究竟在高分子凝聚態物理各個領域有什么樣的影響還遠遠沒被認識清楚,這需要融入凝聚態物理的知識,同時也會賦予相關領域以新的認識.另外,共性研究的意義在于,可以知道在哪些領域梯度共聚物能夠完全替代嵌段共聚物,從而向實際應用邁進一步.
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