鋰離子二次電池因具有比能量高、充放電壽命長、無記憶效應、自放電率低、快速充電、無污染、工作溫度范圍寬和安全可靠等優點，已成為現代通訊、便攜式電子產品和混合動力汽車等的理想化學電源。 在制造鋰離子二次電池的關鍵材料中，負極材料是決定鋰離子電池工作性能和價格的重要因素。 目前商業化的負極材料主要是石墨類碳負極材料，其實際容量已接近理論值 （ 372 mA·h/g） ,因此不能滿足高能量密度鋰離子微電池的要求。 另一方面，石墨的嵌鋰電位平臺接近金屬鋰的沉積電勢，快速充電或低溫充電過程中易發生 “析鋰”現象從而引發安全隱患。 此外，石墨材料的溶劑相容性差，在含碳酸丙烯酯等的低溫電解液中易發生剝離導致容量衰減[1]. 因此，尋求高容量、長壽命、安全可靠的新型負極材料來代替石墨類碳負極，是鋰離子電池發展的迫切需要。

在各種新型合金化儲鋰的材料中，硅容量最高，能和鋰形成 Li12Si7、Li13Si4、Li7Si3、Li15Si4和Li22Si5等合金，理論儲鋰容量高達 4 212 mA·h/g,超過石墨容量的 10 倍[2-3]; 硅基負極材料還具有與電解液反應活性低和嵌鋰電位低 （ 低于 0. 5 V） 等優點[4-5]. 硅的嵌鋰電壓平臺略高于石墨，在充電時難以引起表面鋰沉積的現象，安全性能優于石墨負極材料[6]. 此外，硅是地殼中豐度最高的元素之一，其來源廣泛，價格便宜，沒有毒性，對于硅負極材料的商業化應用具有極大的優勢。

本文評述了近年來單質硅、硅-金屬合金以及硅-碳復合材料和其他硅基復合體系作為鋰離子二次電池負極材料最新研究成果，并對今后研究方向和應用前景作了展望。

1 硅脫嵌鋰時的結構變化

硅電極在脫嵌鋰的過程中的體積效應所造成的容量快速衰減，是其實用化進程的巨大阻礙[7-8].

在電化學儲鋰過程中，每個硅原子平均結合 4. 4 個鋰原子后得到 Li22Si5合金相，造成材料的體積變化可達到 300% 以上[9]. 由巨大的體積效應產生的機械應力會促進電極表面微裂紋的產生和傳播，使活性物質從集流體上逐漸破裂、脫落，從而喪失與集流體的電接觸，造成電極循環性能迅速下降[10]. 另外，由于硅本身是半導體材料，本征電導率比較低，僅有 6. 7 ×10- 4S / cm,故需加入導電劑來提高電極的導電性[11]. 為解決這一難題，人們利用納米硅粉體作為負極材料，但研究表明，鋰離子在納米硅材料中的反復嵌入和脫出會導致硅納米顆粒發生不可逆的電化學燒結，造成電池循環性能的急劇下降[12].

在硅與鋰發生脫嵌 （ 合金化） 的過程中，硅會經歷結構變化，硅鋰合金的結構和形態強烈影響其空間構型的穩定性，從而影響充放電時電子的傳輸[13]. 為了深入了解硅脫嵌鋰時的體積伸縮、晶體結構以及表/界面變化，人們采用了多種手段進行研究。 Dahn 等[7]和 Wang 等[14]分別采用原位 X 射線衍射 （ X-ray diffraction,XRD） 方法、原位透射電鏡和第一性原理計算研究了充放電過程中鋰和無定形硅的電化學行為，結果表明，在 0. 03 V 以下非晶 LixSi 會自發形成 Li15Si4新的晶相。 與一般傳統的晶體成核和生長過程不同，新晶相的形成沒有發生相分離和大規模的原子運動，說明在充放電時硅會經歷從無定形到晶體相的轉變。 Ogata 等[15]采用7Li 原 位核磁共振譜 （ in situ nuclear magneticresonance spectrum,in situ NMR） 技術與密度泛函理論計算相結合，研究了生長于導電碳纖維表面的硅納米線在循環過程中的結構及晶相變化，結果表明，小的硅原子簇只在第 2 次循環中形成，反應中電壓滯后現象部分歸因于 Li3. 75Si 相轉變過程中所形成的能量缺陷，而此缺陷在后續脫鋰反應中可作為晶核促進較大硅原子簇的生長，從而造成硅的劇烈團聚和較大的體積變化導致容量的快速下降。

Grey 等[16]也研究了鋰離子電池首次放電過程中晶態硅的局部結構變化 （ 圖 1） ,隨著鋰離子的不斷嵌入，晶態硅中的 Si-Si 共價作用逐漸減弱并最終斷裂，其四面體結構被逐漸破壞，形成無定形結構； 在晶態硅向 Li15Si4轉變過程中，體積膨脹為原來的 369. 2%,而晶體本身的各向異性使得材料在不同方向上的體積膨脹程度不同，由此產生的內應力導致了材料顆粒的破裂，造成電化學性能的下降和不可逆容量的升高。 當鋰脫嵌時，硅的有序結構逐漸恢復，結晶區域不斷地擴大，但初始的晶體結構無法全部恢復，致使在顆粒內部仍存在少量無定形區域。 從納米硅粉負極的首次充放電曲線看，第1 周較大的容量損失可能是因為嵌入的鋰被硅原子捕獲，而非硅顆粒表面所形成的鈍化膜[17].

導致硅負極材料容量劇烈衰減的另一重要原因是現有電解液中的 LiPF6分解所產生微量 HF 對硅造成了腐蝕[18]. 此外，由于其劇烈的體積效應造成的顆粒粉化，使得新的硅原子不斷消耗 Li+,導致在常規的 LiPF6電解液中難以形成穩定的表面固體電解質 （ solid electrolyte interface,SEI） 膜，隨著活性物質的粉化脫落和電極結構的破壞，新暴露出的硅表面不斷與電解液反應形成新的 SEI 膜，導致充放電效率降低，容量衰減加劇。

為使硅材料具有高容量，同時兼具有良好的循環性能，目前主要通過以下 3 種方法來改善硅基負極材料的電化學性能： ① 制備硅納米材料。 一則可減小硅的絕對體積變化，另則制備非晶硅薄膜等以消除晶體硅的非均勻變形； ② 制備硅基合金材料。

使硅與其他元素形成硅化物，以減小材料體積變化； ③ 制備硅基復合材料。 使硅與其他非金屬類材料復合，通過緩沖基體的緩沖性能限制硅的體積變化。

2 硅納米化

為解決純硅負極材料的巨大體積效應帶來的活性物質從電極上粉化脫落的問題，單質硅負極材料制造工藝應向多元方向發展。 其主要方向之一為硅納米化。 納米化可分為零維納米化、一維納米化和二維納米化。

零維納米化是指通過不同工藝技術制備納米硅粉體[19]. 顆粒細化可減弱硅的絕對體積變化，同時縮短鋰離子在負極材料中的擴散距離，提高電化學反應速率。 但由于硅活性納米顆粒具有極高的表面能，在充放電過程中很容易團聚，且當尺寸降至100 nm 以下時，納米顆粒將發生 “電化學燒結”,反而加快了容量的迅速衰減。 再者，硅納米顆粒的比表面積很大，增大了活性物質與電解液的直接接觸，消耗大量的鋰離子，導致副反應增多及不可逆容量的增加，降低了庫侖效率。 另外，納米硅粉主要通過激光法制備，生產成本高。

一維納米化是指制備硅納米線及硅納米管，有粉末材料和在集流體上直接生長兩種類型[20-23]. 硅納米線可以減小循環過程中徑向上的體積變化，獲得良好的循環穩定性，并在軸向為鋰離子提供快速傳輸通道，減小了鋰離子的擴散距離和電子的傳導距離。 Chan 等[24]通 過“氣-液-固”（ vapor-liquid-solid,VLS） 氣相法制得一維硅納米線，結果表明，在0. 2 C 充放電倍率下，容量衰減緩慢，循環20 次后，容量仍穩定在 3 500 mA·h/g,容量保持率維持在 75%左右。 Ge 等[6]利用化學刻蝕技術制備了硼摻雜的多孔硅納米線，在 2 A/g 的充放電電流下，循環 250 次后仍能保持 2 000 mA·h/g的容量，顯示出優異的結構穩定性和電化學性能。 這是因為硅納米線的脫嵌鋰機制很大程度上緩解了循環過程中因體積膨脹所引發的活性物質從集流體上粉碎脫離的現象； 此外，一維硅納米線生長形態，也縮短了鋰離子的擴散距離，有利于電子的快速傳導。

硅納米級薄膜作為二維納米化負極材料具有高于3 500 mA·h/g的超高可逆容量，制備和研究硅薄膜具有理論和實用意義。 一方面，研究薄膜硅電極的電化學反應機理可供其他形式的硅基材料研究借鑒； 另一方面，硅基薄膜有望用于微型鋰離子二次電池，尤其在微電子機械系統和超大規模集成電路技術日益發展的今天，硅基薄膜有望用于薄膜鋰電池負極材料中[12]. Chen 等[25]采用磁控濺射法在銅薄膜上制得 275 μm 厚的非晶態硅薄膜，將此硅薄膜在 0. 025 C 倍率下進行充放電時，其可逆容量高達 3 134 mA·h/g,而以 0. 5 C 倍率充放電時，循環 500 次容量保持率為 61. 3%.Chan 等[24]對晶體硅、一維硅納米線和硅納米薄膜充放電前后的形態變化進行了模擬（ 圖 2） .

在電化學循環中，硅納米薄膜循環過程中由于巨大的體積效應，活性物質逐漸從集流體上粉化脫落而失去電接觸，數次電化學循環后發生容量急劇衰減；雖然制備零維硅納米顆粒一定程度上緩解了硅材料本身嵌/脫鋰時所發生的體積膨脹效應，但由于其具有極大的比表面積和很強的表面能，在充放電過程中容易產生電化學團聚，且在與電解液的直接接觸中消耗了大量的鋰離子，導致副反應和不可逆容量的增加，從而降低了循環性能和容量保持率； 而對于一維納米線而言，在長度和直徑方向容易釋放內應力而不致破壞負極材料本身的線狀結構，充分地保持了電極結構的穩定性，而且納米線和集流體緊密相連，電子能夠有效的從集流體流向納米線，減少電子的傳導阻礙。 除此之外，納米線間滲透的電解液，有利于鋰離子的快速傳導，從而維持高的容量保持率。 一般來說，一維硅納米線并不比硅納米顆粒具明顯的優勢，且在集流體上直接生長硅納米線時，由于其生長長度有限、生產周期較長和制備成本高等原因而難以實用化。

硅材料薄膜化可減弱充放電循環過程中在與薄膜垂直方向上所產生的體積變化，維持電極結構完整性。 通過基底選擇和前處理、界面過渡層的優化以及薄膜微觀結構調制，制得厚度為 100 nm ~ 3. 6μm 的硅薄膜負極的倍率性能良好，在較大的充放電倍率下仍然能夠保持 2 000 mA·h/g以上的可逆容量，且具有優異的循環穩定性[26]. 薄膜硅電極有望用于微型電池，但采用磁控濺射等物理方法，制備工藝成本高，難以大規模生產。

3 硅合金化

為改善硅負極材料在循環過程中活性材料的粉化與脫落導致電接觸差容量衰減快，循環性能較差的問題，人們開始尋找緩沖基體以抑制硅在充放電循環過程中的體積變化。 硅基材料的復合化主要是在降低硅活性相體積膨脹的同時，引入體積效應小、導電性好的緩沖基體，制備出多相復合負極材料。 通過增加導電性和基體間體積補償等方式提高材料的循環穩定性。 根據所引入的緩沖基體的類別，可以簡單地分為硅-金屬復合負極材料和硅-非金屬復合負極材料兩種類型，均能有效降低在充放電過程中因體積膨脹所引起的電化學性能的衰退。

3. 1 二元硅基合金

在合金材料方面，硅基合金負極材料的研究由單相摻雜向多相摻雜方向轉移。

硅-金屬 （ silicon-metal,Si-M ） 合金材料中的金屬可以是對鋰惰性的金屬，如 Cu[27]、Fe[28]、Mn[29]和 Ni[30]等； 也可以是能夠參與鋰脫嵌反應的金屬，如 Mg[31]、Sn[32]、Al[33]和 Sb[34]等活性金屬。 在合金材料體系中，Si 均勻分散在 M 基體中，一方面基體 M 抑制 Si 在循環中脫嵌鋰的體積變化，另一方面基體 M 高的電子電導加快了 Si 與鋰的電荷傳遞反應。

為改善 Si 粉末因低導電性和嚴重的體積變化所導致的較差的循環性能，Kim 等[35]采用化學刻蝕結合電化學沉積的方法，在 Si 的表面沉積了一層均勻緊密單質 Cu,再在 400 ℃ 惰性氣氛下進行退火處理，XRD 表征結果顯示界面上生成了有 Cu3Si 合金相特征峰，增加了 Si 顆粒與沉積的 Cu 單質之間的附著力，電化學測試結果表明，Si 顆粒表面沉積的Cu3Si 合金和在硅顆粒間擴散的 Cu,可有效提高導電性能，且提高了循環性能。 Wang 等[36]采用高能球磨法合成 NiSi 合金及 FeSi-Si 的混合相，電化學性能測試結果表明，NiSi 負極的首次放電容量為1 180 mA·h / g,NiSi 電極的容量衰減速率小于FeSi-Si 電極，其原因可能是 FeSi / Si 電極中存在顆粒較大的 Si 相。 Liu 等[37]采用高能球磨技術，制備了 Ni-NiSi-Si 混合物，隨后利用硝酸 （ HNO3） 溶解掉體系中多余的 Ni 單質，增加粒子內部的孔隙數量，得到多孔 （ 孔徑 200 nm） 的 NiSi-Si 混合物；其原位 XRD 結果顯示，體系中形成的 NiSi 合金，為負極材料提供可逆嵌鋰容量的同時，在循環中與粒子內部的孔隙協同緩沖了 Si 在充放電過程中的體積膨脹，提高了循環性能。 Wu 等[38]用磁控濺射法制備了共熔 AlSi-Al 雙層薄膜，并采用循環伏安法和電化學交流阻抗譜法，對其循環性能和電化學性能進行研究，結果顯示，AlSi-Al-400 （ 400 ℃ 退火處理） 和 AlSi-Al-200 （ 200 ℃退火處理） 均表現出優異的充放電特性，尤其是 AlSi-Al-200 在較高溫時也能表現出良好的循環性能，20 次循環后仍可釋放出 500 mA·h/g的容量，庫倫效率可達 90%.

文獻[39]指出，金屬混合相中的其中一相可以作為緩沖基體補償另一活性嵌鋰相脫嵌鋰過程中的體積變化，從而達到改善負極材料循環性能的目的。 文獻[34]以化學還原-機械球磨法制備互不溶SixSb 合金納米負極材料并研究了其電化學性能，在互不溶 SixSb 合金體系中，并無傳統的合金相形成，金屬 Sb 顆粒與 Si 顆粒均勻彌散，形成穩定的互不溶合金體系，且金屬 Sb 的嵌鋰電位在 0. 8 V左右，當 Sb 發生嵌鋰反應時，Si 納米顆粒作為緩沖基體緩解了 Sb 的體積膨脹，而當放電至 0. 45 V及以下時，Sb 的嵌鋰產物 SbLi3則作為緩沖基體可以有效緩解 Si 的體積膨脹，兩種活性材料嵌鋰電位的差異使兩種金屬在嵌鋰過程中互為緩沖基體，從而能得到較好的循環性能 （ 圖 3 和圖 4） . 在 SixSb體系中，不同硅含量的互不溶合金負極首次充放電曲線形狀和變化趨勢相近，表明硅含量并未影響互不溶合金負極材料的脫嵌鋰機理。 由圖 4 可見，硅含量對負極材料的 容 量 影 響 較 為 明 顯。 其 中，Si0. 8Sb合金負極材料顯示了最佳的循環性能和電化學性能，其首次放電容量為 1 288. 4 mA·h/g,50次充放電循環后，其放電容量仍可保持在 596. 4mA·h / g.

3. 2 多元硅基合金

在研究二元 Si-M 負極材料時，發現單一的活性或惰性摻雜的硅基負極材料雖可緩解部分體積膨脹，但在 Si-M 體系中大比表面積的活性顆粒循環中容易發生電化學團聚，團聚后的微粒與基體的電化學接觸較差[29,40-43]. 為解決此問題，人們引入硅基多元合金來提高硅基負極材料的循環性能。

Liu 等[44]采用氫驅動化學法結合高能球磨法制備出高純度、均勻分布的 Mg2Si 負極材料，在 100mA / g 下進行充放電測試，發現球磨 4 h 時的循環性能最穩定，首次放電容量為 1 095 mA·h/g,循環 60 次后，其可逆容量仍然保持在 406 mA·h/g,遠高于球磨 12 h 后的測試結果 （ 220 mA·h/g） .Song 等[45]將Si-Ti-Ni（ STN） 合金粉末置于管式爐中500 ℃ 保溫2 h,后通氨氣進行氮化改性，對氮化前后的 STN 脫嵌鋰過程進行模擬 （ 圖 5） .

結果顯示，經過氮化后的 STN 表面形成了一系列的氮化物混合物 （ SiNx-SiNxOy,TiNx-TiNxOy和 NiNx-NiNxOy） ,這些混合物具有比合金及金屬氧化物本身更高的機械強度和電子電導； 且與 NiO 相比，NiNx-NiNxOy混合物顯示了較高的容量和可逆容量； 因此，氮化后的 STN 總體表現出優異的循環性能，不同充放電倍率下，均顯示出比未氮化處理的 STN 合金粉末更優異的循環性能和電化學性能。 Cho 等[46]對Si-Ti-Ni合金負極進行改性，對其摻雜過渡金屬 Fe,明顯提高了合金負極的電化學性能。 結果還表明，隨著 Fe摻雜含量的增加，材料的初始容量逐漸降低，但是負極材料整體的容量保持率和庫倫效率得到明顯提升。 此外，Zhang 等[47]通過熔融電紡的方法制得Al75-xSi25Nix（ x =2,4,7,10） 系列合金，并研究了其作為鋰離子電池負極材料的電化學性能，一方面，材料的初始容量隨著 Ni 含量的降低而升高，但負極材料整體的循環性能卻變差； 另一方面，納米尺寸的 α-Al 作為緩沖基體嵌入合金體系中，提高了材料的結構穩定性，有效抑制了循環過程中由脫嵌鋰引起的合金負極體積膨脹，緩解了有體積變化帶來的材料分化脫落與集流體失去電接觸的狀況。 其中，Al68Si25Ni7合金負極在 15 次循環后顯示840 mA·h / g的高容量，且 40 次循環后仍保持 661mA·h / g的容量，其庫倫效率為 93% . Lacroix-Orid等[48]在密封的純鉭反應器中，采用一定比例的純硅粉、銀針和鋰塊混合后，升溫至 900 ~ 1 000 ℃，期間伴隨數次機械震動分散，升溫結束后緩慢降至室溫形成結晶； XRD 結果顯示，得到的產物為Li13Ag5Si6合金； 充放電測試表明，Li13Ag5Si6合金的脫嵌鋰產物分別為 Li29Ag5Si6和 Li5. 2Ag5Si6,可以釋放出 800 mA·h/g的可逆容量，有望成為鋰離子二次電池合金負極材料。4 硅復合化==硅基負極材料還可通過與其他材料復合的方法，提高其電化學性能及循環性能。 硅-非金屬復合材料主要包括硅-碳復合材料和硅-其他非金屬復合材料等。

4. 1 硅與其他元素復合

Kim 等[49]研究了 Si-TiN 復合負極材料的電化學行為，非晶硅顆粒均勻分布在 TiN 中，具有穩定結構的 TiN 能抑制 Si 的團聚和粉化，改善了 Si 的循環性能，循環 30 次后，其容量衰減平均速率僅為每循環衰減 0. 36%. 適當延長球磨時間，能夠使Si 深深嵌入 TiN 晶格中，形成穩定結構，降低材料內阻。 此外，硅還可與 TiB2、SiC、Si3N4等非活性載體形成納米復合物，這些基質都具有較高的機械強度，可減緩充放電過程中的體積變化，且這些基質通常具有較高的電導率，可以保證電極的倍率特性。 Guo 等[50]通過磁控濺射法制得 Ti-Si-Ti “三明治”結構薄膜，研究發現，三明治結構中，不同厚度的 Ti 層對容量和循環性能的影響極大，過厚的Ti 層會阻礙 Li+的迅速擴散。 其中，24 nm 厚 Ti 層的循 環 性 能 最 佳，其 首 次 放 電 容 量 為 2 656mA·h / g,循環 30 次后，容量保持率為 60. 6% ,100 次循環后的可逆容量為 1 071 mA·h / g. 結果表明，增強的電化學性能主要歸因于有利的 Ti-Si-Ti夾層結構提高了電極在充放電循環中的穩定性，該新型夾層結構有望用于硅基負極材料的開發。

Hwang 等[51]以射頻/直流磁控濺射法制備了 Si-Ge-Mo 非晶薄膜，經測試，Si0. 41Ge0. 34Mo0. 25復合薄膜負極材料首次放電為 1 193 mA·h/g,循環 100 次后可逆容量為 870 mA·h/g,庫侖效率可達 96%; 當以 LiCO2為對電極時，該復合薄膜表現出良好的電化學性能和倍率性能。 Wang 等[52]以金屬鋰、SiO和 SnO 為原料，并加入一定量的石墨，采用高能球磨法，制備出 Si-Sn-Li4SiO4/ C 復合材料。 其首次可逆容量約為 900 mA·h/g,循環 100 次后的容量保持率仍高達 79. 2%,這是因為復合材料中均勻彌散的納米錫顆粒在提供較高的嵌鋰容量的同時可提高電子電導，而富鋰相與石墨則可作為緩沖基體，來緩沖硅的體積效應。 另外，研究還表明，硅與錫的脫嵌鋰電位平臺差別較大，在充放電過程中可互為緩沖基體以緩解材料的體積變化[32].

4. 2 硅基-碳材料復合

碳材料因其在充放電過程中導電性好、體積變化相對較小 （ 如石墨體積膨脹率為 10. 6%） ,具有良好的循環性能，從而被成功商業化，成為石墨負極材料； 此外，硅與碳的化學性質相近，兩者能緊密結合，若將硅材料與碳材料通過各種途徑復合，使硅納米顆粒均勻彌散于碳材料基體中，結合碳材料本身所具有的結構和大量鋰離子通道能，增加鋰離子的嵌入位置，則兩者可優勢互補，得到理論容量高、循環性能好的新一代硅基-碳復合負極材料。

通過聚合物熱解制備無定形碳包覆硅是一種常用的方法。 Ng 等[53]利用噴霧熱解技術制備了納米硅-無定形碳復合材料，循環100 次后該材料的可逆容量高達 1 120 mA·h/g,顯示出良好的循環穩定性，其原因是硅顆粒表面的無定形碳層有效改善了復合材料的結構穩定性和導電性能，從而使電化學性能得以顯著提高。 Liu 等[54]分別以聚偏二氟乙烯、蔗糖、氯化聚乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯、樹脂、聚氧化乙烯和瀝青等為碳源，采用球磨結合高溫熱裂解技術得到不同的 Si/C 復合負極材料，測試結果表明，以聚偏二氟乙烯為碳源所制得的復合材料循環性能最好，這是由于聚偏二氟乙烯能提供一個合適的碳矩陣，裂解后形成多孔結構，有利于鋰離子在基體中順利的嵌入或脫出，循環 50 次后仍能釋放出 660 mA·h/g 的容量，容量保持率也高達75% ,明顯提高了 Si 負極的循環性能。 Lee 等[55]以酚醛樹脂作為碳源，采用高溫熱解法于 700 ℃氬氣氣氛中裂解，制備了不同硅含量的核殼型 Si/C 復合材料，10 次循環后不同硅含量的復合物仍保持640 ~ 1 029 mA·h / g的可逆容量； 研究表明，利用碳酸鈉預先在硅表面和酚醛樹脂之間形成共價鍵，再進行碳化，可以改善硅與熱解碳之間的物理接觸，從而提高熱解 Si/C 負極材料的循環穩定性并有效降低其首次不可逆容量損失。 Xu 等[56]以聚偏二氟乙烯 （ polyvinylidene fluoride,PVDF） 為碳源制備了核殼型硅碳復合材料，首次可逆容量為1 328. 8 mA·h / g,循環 30 次后的容量保持率達到97% .

為使硅負極活性物質在充放電過程中能夠維持良好的電子傳導和結構完整性，Zhou 等[57]采用混合靜電組裝技術，將帶正電的由氨基丙基修飾過的硅納米顆粒嵌入到帶負電的氧化石墨烯層間，再進行熱還原得到硅/石墨烯復合負極材料。 結構表征顯示，Si 顆粒均勻分散于起皺的石墨烯表面，且硅納米粒子無明顯團聚，這種網絡結構為硅納米粒子充放電過程中的體積膨脹提供了合適的緩沖空間。

此外，電化學測試結果表明，該新型硅基復合負極材料具有高容量的同時也顯示出良好的循環性能，在 0. 1 A/g 充放電電流下，循環 100 次后仍能釋放出 822 mA·h/g的容量； 其優良的電化學性能歸因于 Si 納米顆粒和石墨烯的均勻分布，有效防止了 Si納米顆粒的粉碎和聚集，保持了電極高的導電性和結構的完整性。 Qiao 等[58]采用高壓靜電技術結合等離子體增強化學氣相沉積技術，將富勒烯型碳顆粒（ 蓖麻油自燃產物） 溶解于相對分子質量為 130 ×104的聚乙烯吡咯烷酮 （ polyvinylpyrrolidone,PVP）中，通過高壓電紡牽引成纖維狀，通過氣相沉積技術將硅均勻地沉積在纖維表面以制備出新型 C/Si復合負極材料。 研究表明，該負極材料在 100 mA/g電流充放電 50 次后，保持 1 164 mA·h/g的容量，表現出較好的循環性能和倍率性能，其主要原因是富勒烯型碳顆粒內核的柔韌性有助于緩沖充放電循環中外殼硅材料的體積變化，從而提高材料整體的電化學性能。 Liu 等[59]采用溶膠-凝膠法結合熱處理制備高容量 Si-O-C 負極材料，將聚硅氧烷和二乙烯基苯的混合物在三乙氧基硅烷和二乙氧基硅烷的乙醇溶液中均勻分散，然后水解交聯，最后于 1 000℃ 氫氣氣氛中碳化，得到 Si-O-C 復合負極材料，分析結果表明，產物主要為 Si-O-C 玻璃相，硅主要以SiO4的形式存在。 測試表明，20 次循環后，Si-O-C復合負極材料仍然保持 900 mA·h/g的可逆容量和98. 5% 的庫倫效率，這歸因于 SiO4具有的高儲鋰特性。

Yin 等[60]以海藻酸鈉為納米硅粉的分散劑和碳源，Cu2 +為微球凝結劑，采用高壓噴射法結合化學刻蝕等方法自組裝出 Si-C 納米多孔微球，其自組裝過程如圖6. 與納米硅粉相比，Si-C 多孔納米微球表現出優異的循環性能和倍率性能，在 50 mA/g 的充放電電流下，其首次放電容量為 2 482 mA·h/g,50 次循環后仍保持 1 000 mA·h / g的可逆容量； 而在較大的充放電電流下 （ 200 mA/g） ,30 次循環后仍能保持較高的容量。 在合成過程中，Cu2 +鹽溶液對 Si-C 多孔納米微球的生成至關重要，且在隨后的脫嵌鋰反應中，Cu2 +與鋰離子反應生成的 Cu3Li 可以起支撐電極結構和提升電子電導的作用； 此外，采用 HF 對收集的微球進行化學刻蝕，增大了微球表面納米微孔的孔徑，協同緩解了 Si-C 負極材料循環過程中巨大的體積變化，這種結構設計和合成路線也可用于其他負極材料的制備中，借其結構優勢緩沖高容量負極材料脫嵌鋰時的體積效應，獲得優異的電化學性能和良好的循環效果。

硅基負極材料的特性，決定了硅基-碳復合負極材料的發展將更加復雜多元。 以金屬、非金屬及高分子化合物等作為硅基負極材料體積膨脹的緩沖基體，結合硅材料本身高容量的特性，硅基復合負極材料將擁有廣闊的前景和巨大的經濟效益。

5 發展趨勢

硅基材料因其高電化學容量將成為最具潛力的新一代鋰離子電池負極材料之一，但其在商業上的大規模應用受限于其較低的電導率、與常規電解液相容性差、循環性能差、首次庫侖效率低和倍率性能低等不足。 因此，未來硅基負極材料需要從以下兩個方向關注。

5. 1 向高容量與長壽命兼顧的方向發展

目前商業化的正極材料的容量普遍偏低，而硅基負極材料的容量較高，考慮正負極容量合適的匹配，硅基材料未來的發展需放棄高容量方面的片面追求，重點研究如何提高其首次庫倫效率和維持充放電過程中的循環穩定性，如硅-金屬合金負極材料的研究應選擇嵌鋰活性較低、結構穩定及能協同保持電極結構穩定性的金屬元素作為緩沖基體抑制硅的體積膨脹； 也可通過多種制備技術的結合，如磁控濺射、化學氣相沉積、電化學刻蝕與噴霧熱解等技術來制備特殊形貌結構、包覆均勻的復合負極材料，推進硅材料的實用化研究。

5. 2 向優良的循環性能、更高的庫倫效率與倍率性能兼顧的方向發展

改進硅基活性材料的主要策略是設計材料的組成和微觀結構，以適應硅體積效應并維持電極導電網絡。 為了解決這些問題，通過硅材料納米化薄膜化、硅包覆到金屬表面或碳材料、改善硅材料與集流體的接觸、硅化物的多相摻雜等方法或技術手段，以獲得高容量循環性能好的電極材料。 碳包覆是至今仍具提高硅基材料循環穩定性的有效方法，不同碳源得到的碳層致密度不同； 不徹底的碳化由于雜原子含量太高導致副反應過多，不可逆容量損失嚴重； 簡單的包碳技術難以實現顆粒的均勻分布，只能得到微米級的二次顆粒。 綜合考慮，硅基-碳復合負極材料未來的發展趨勢主要采用碳包覆結合納米技術制得特殊結構 （ 多級孔通道結構、碳纖維復合結構） ,并協同利用可以將電極材料的膨脹在負極內部吸收的縫隙結構，以實現硅材料性能的突破，以期達到具有商業價值的研究成果。

由于硅基復合材料的制備方法及結構不同，作為鋰離子電池負極材料其電化學性能也不盡相同，因此下一步，硅基負極材料總體的發展將在探索材料制備技術基礎上，深入探討硅基材料的電化學機制，豐富材料及電極的測試手段，優化材料制備工藝，選擇合適的黏結劑和電解液添加劑，從而制備出具有更高容量和優良循性能，有望達到商業化的硅基鋰離子二次電池。