近期研究表明，在鉛酸蓄電池負極加入更高含量的某種炭材料，能夠有效地抑制負極硫酸鹽化，其主要原因是能夠改善硫酸鉛在負極垂直方向的分布均勻性，從而有效改善鉛酸蓄電池在部分荷電狀態下的快速充放電性能。另外，特殊結構的炭材料還可起到雙電層電容功能，為電池瞬間大電流充放電提供有效的緩沖。具有這種功能的鉛酸蓄電池結合了普通鉛酸蓄電池和超級電容器的性能優勢，特別適用于為混合動力汽車提供動力，這種特殊的鉛酸蓄電池也被稱為 “超級電池”。多孔性炭材料，如活性炭、炭氣凝膠及其他具有納米結構的炭，是開發超級電池的候選炭材料。炭材料的比表面積及孔尺寸是影響超級電池性能的重要因素。炭氣凝膠是一種新型輕質多孔炭材料，具有多種優越性能，如低密度、均一性、高比表面積及高電導率等。目前，提高炭氣凝膠比電容性能的研究方法主要有高溫活化及表面修飾等，在炭氣凝膠中摻雜金屬納米粒子擴大炭氣凝膠材料的應用也備受重視，適量金屬摻雜能在一定程度上改善炭氣凝膠的結構、導電性能及比電容等。因此，本文將有機鉛化合物引入酚醛樹脂合成體系，經過高溫炭化，得到摻雜 Pb 元素的炭氣凝膠。
1 實驗
1.1 炭氣凝膠及摻雜 PbO2炭氣凝膠的制備間苯二酚、糠醛溶液、異丙醇、乙酸鉛、六亞甲基四胺、氮甲基吡咯烷酮等均為分析純。將 15 g 間苯二酚\\(R\\)與糠醛\\(F\\)按1∶2（摩爾比）溶于 150 mL 的異丙醇中，再加入 0.636 g 的交聯劑六亞甲基四胺\\(H\\)攪拌均勻。將上述混合液密封于帶有回流冷凝管的 250 mL 圓底燒瓶中并在 75 ℃下靜置反應 7 天，然后在烘箱中常壓干燥 10 h 去除溶劑，降至室溫即得到有機氣凝膠。將有機氣凝膠置于管式爐中，在高純氬氣保護下，升溫至 900 ℃，并恒溫炭化 3 h，在氬氣保護下自然冷卻至室溫，即得到炭氣凝膠\\(CA\\)。
摻雜 PbO2炭氣凝膠的制備只需在溶膠凝膠前引入一定量的乙酸鉛 \\(L\\) 即可。本實驗中樣品以 CA/PbO2-n 表示，CA/PbO2表示摻雜 PbO2炭氣凝膠，n 表示 R 與 L 的摩爾比。
1.2 電極制作及表征
將炭氣凝膠或摻雜 PbO2炭氣凝膠與聚偏氟乙烯\\(PVDF\\)按比例在氮甲基吡咯烷酮溶劑中混合均勻，在瑪瑙研缽中研磨至膏狀，將膏體涂于已經預先處理并稱重的鈦板上，涂板后60 ℃下真空干燥 12 h。將制備好的碳電極作為工作電極組裝成三電極測量體系，參比電極采用 Hg/Hg2SO4電極，對電極采用大面積鉑片電極，進行循環伏安和交流阻抗測試。交流阻抗測試頻率范圍為 0.1~105Hz，直流開路電位，交流振幅為10 mV。充放電、循環伏安和交流阻抗測試所用電解質均為1.28 g/mL H2SO4溶液。按照式\\(1\\)計算炭材料的比電容 C：【1】
式中：ΔQ 是循環前后的電量變化；m 是電極涂片前后質量差；ΔV 是測試電壓范圍；w 是炭氣凝膠的有效質量分數。
2 結果與討論
2.1 炭氣凝膠及摻雜 PbO2炭氣凝膠的比表面積與孔徑分布圖 1 是 CA 及 CA/PbO2-n 的 N2吸附 - 脫附等溫線。根據N2吸附 - 脫附等溫線，利用布魯瑙爾 - 埃利特 - 特勒法\\(BET\\)計算比表面積，用巴雷特 - 喬伊涅 - 海德林法\\(BJH\\)計算孔徑分布，結果如表 1 所示。由圖 1 可以看出，CA 及 CA/PbO2-n 的等溫吸脫附線在中壓區均表現出吸附滯后環，說明樣品中均有一定量的中孔存在。從表 1 可以看出摻雜一定量的 PbO2后，炭氣凝膠的平均孔徑減小，由原來的 7.2 nm 減小到 3.5 nm左右，其比表面積和孔容逐漸增大，當 n 值為 100 時，CA/PbO2-100 的比表面積達 367.29 m2/g，比 CA 高 7 倍多。通常制備高比表面積炭氣凝膠需要應用超臨界干燥手段對有機前驅體進行干燥，而應用常壓干燥方法所制備的炭氣凝膠比表面積都比較小，摻雜 PbO2能夠使常壓干燥的有機氣凝膠制備出比表面積較大的炭氣凝膠。由等溫吸脫附曲線采用 BJH方法對樣品的孔徑分布\\(PSDs\\)進行估算，如圖 2 所示，可以看出 CA/PbO2-150、CA/PbO2-100 在孔徑約為 3.9 nm 附近出現較大的峰值，而 5 nm 以上的孔數量減小，表明摻雜 PbO2有利于降低炭氣凝膠的孔尺寸，縮小孔徑分布，增大炭氣凝膠比表面積；但 PbO2摻雜量過大，如 CA/PbO2-50，炭氣凝膠孔徑增大且多分散，比表面積減??；表明摻雜適量的 PbO2能夠起到調節炭氣凝膠孔結構、增大比表面積的作用。
2.2 X 射線衍射分析圖 3 是 CA 及 CA/PbO2-100 的 X 射線衍射\\(XRD\\)圖，CA有兩個較寬的衍射峰，2θ 分別為 23.5°和 43.8°，類似于石墨的衍射峰，表明此方法所制備的 CA 呈現一定的石墨結構；CA/PbO2-100 在 2θ 為 28.6°和 38.5°處出現了 PbO2的衍射峰，表明鉛以氧化物形式摻雜在炭氣凝膠體系中，這可能是由于鉛顆粒尺度較小，具有活潑的化學性能，極易被氧化而形成PbO2。
2.3 掃描電境和透射電鏡觀察
圖 4 是 CA 及 CA/PbO2-100 的掃描電境\\(SEM\\)照片，可見CA是由顆粒狀炭堆積而成的三維多孔結構，炭顆粒從不同方向相連構成三維多孔結構的骨架，顆粒間形成了多層次的孔隙；PbO2的摻雜使炭顆粒尺寸減小，進而縮小了顆粒間的孔隙；炭顆粒間不規則的堆積及所形成的多層次孔隙結構有利于電解液離子的快速傳輸；減小炭顆粒尺寸有利于提高比表面積、減小顆粒間孔隙尺寸，提高比電容；PbO2的摻雜對炭氣凝膠的粒子尺寸及孔隙結構有明顯的影響。
圖 5 所示為 CA/PbO2-100 的透射電鏡\\(TEM\\)照片，尺度約為 50 nm 炭顆粒聚集成為 CA，其中均勻摻雜著尺度約為3 nm 的黑色 PbO2顆粒；PbO2粒子尺寸略小于 CA 的平均孔徑，表明炭化過程中 CA 的網絡孔結構有效地限制了 PbO2顆粒的生長，所制備的 PbO2摻雜炭氣凝膠為一種鉛炭納米復合物。
2.4 炭氣凝膠及摻雜 PbO2炭氣凝膠的電化學性能測試
2.4.1 循環伏安法測試圖 6 是 CA 及 CA/PbO2-n 電極在 1.28 g/mL H2SO4溶液中的循環伏安曲線，CA 及 CA/PbO2-n 均表現為接近矩形的循環曲線，表明材料具有良好電化學可逆性和較理想的電化學性能。圖 7 是 CA 及 CA/PbO2-n 在不同掃描速度時的比電容，隨著 PbO2摻雜量的提高，材料的比電容逐漸增大，當摻雜比例提高到 100 時，在掃速為 1 mV/s 時，CA/PbO2-100 的比電容達154.61 F/g；繼續增大摻雜比例，比電容開始下降，但仍然比純炭氣凝膠的比電容大，由于摻雜量較高，樣品 CA/PbO2-50 循環曲線上出現了明顯的 Pb 的氧化還原峰；該系列樣品比電容對掃速的依存度較高，即低掃速與高掃速下的比電容相差較大，說明該種炭材料依賴在較小炭孔中建立雙電層電容。
2.4.2 樣品的恒流充放電測試圖 8 是 CA 及 CA/PbO2-n 電極在 1 A/g 電流密度下的恒流充放電曲線，各電極的充放電曲線都具有典型的電容器特征的三角形充放電曲線，一個循環的充放電時間從 CA 的 75 s 延長到 CA/PbO2-100 的 260 s，對應的比電容也從 66.87 F/g 增加到125.34 F/g，CA/PbO2-n 的比電容比 CA 有大幅提高，n 增大到100 時，比電容最大達到 125.34 F/g，與循環伏安法測試結果有較好的一致性。CA/PbO2-n 的比表面積和孔徑結構均優于 CA，可見比表面積和孔結構是決定材料比電容的關鍵因素。2.4.3 交流阻抗測試圖 9 是樣品的交流阻抗曲線，高頻區的半圓直徑代表界面接觸電阻，在此材料構成的電極體系中接觸電阻主要包括炭氣凝膠顆粒之間的接觸電阻、摻雜 PbO2顆粒與炭氣凝膠顆粒間的接觸電阻及炭氣凝膠與集電極之間的接觸電阻，摻雜 PbO2后樣品的半圓直徑比 CA 小得多，說明摻雜 PbO2后工作電極和集電極界面的外部接觸電阻和電極內部的接觸電阻都減小了，摻雜納米 PbO2的炭氣凝膠體系中比炭氣凝膠粒子的導電性更高，均勻分布的納米 PbO2顆粒有效地降低了炭氣凝膠顆粒間以及炭氣凝膠顆粒與集電極間的界面電阻；另外 PbO2摻雜炭氣凝膠顆粒尺寸及孔隙尺寸的減小也有利于提高材料的導電性能。由交流阻抗曲線計算可知各電極電阻大小順序為：CA/PbO2-100
2.4.4 循環壽命測試圖 10 是 CA/PbO2-n 電極在 20 mV/s 掃速下第 2、50、700及 1 000 次循環伏安曲線圖及其相應的比電容，CA 及CA/PbO2-n 電極各次循環都具有較好的重復性，經過 1 000 次循環后，曲線變化較小，比電容衰減不超過 5%，表明摻雜 PbO2炭氣凝膠具有良好的電化學穩定性和循環壽命，炭凝膠顆粒與 PbO2有著良好而穩定的結合。
3 結論
采用溶膠凝膠法以間苯二酚、糠醛為原料，六亞甲基四胺為交聯劑和催化劑，異丙醇為溶劑，乙酸鉛為鉛源，在炭化溫度為 900 ℃及 Ar 保護下制備了 PbO2摻雜炭氣凝膠。研究表明鉛以 PbO2形式、約 3 nm 的粒子狀態分布于炭氣凝膠的三維網絡孔結構中，形成了一種 C/PbO2納米復合材料。PbO2摻雜量對炭氣凝膠的比表面積、孔徑尺寸及孔徑分布均有顯著的影響。
摻雜適量 PbO2可有效提高炭氣凝膠的比表面積、縮小孔尺寸及孔徑分布，使常溫常壓干燥條件下的有機氣凝膠獲得更高比表面積的炭氣凝膠。摻雜 PbO2減小了電極接觸電阻，改善了電極的頻率響應特性，使炭材料的比電容增大，在 1.28g/mL H2SO4溶液中其比電容最高達到 154.61 F/g。摻雜 PbO2炭氣凝膠具有良好的電化學穩定性和循環壽命，經過 1 000 次循環后，比電容衰減不超過 5%。這種具有良好電化學性能及導電性能的 PbO2摻雜炭氣凝膠有望作為一種優良的炭材料應用于超級電池的負極中?！緢D表略】
