原標題:含磷聚碳酸酯的合成及催化劑對產物性能的影響

摘 要:以雙酚A\\(BPA\\)、碳酸二苯酯\\(DPC\\)和亞磷酸三苯酯為原料,分別以氫氧化鋰\\(LiOH\\)和乙酸鋰\\(Li?Ac\\)為催化劑,通過熔融酯交換法合成得到含磷聚碳酸酯.分別通過紅外光譜儀、凝膠滲透色譜儀、示差掃描量熱儀和熱重分析儀對所得產物結構、分子量及分子量分布、玻璃化溫度和熱穩定性進行了表征和測定.結果表明,反應5.5 h,LiOH催化體系所得產物數均分子量為8 700 g/mol,分子量分布系數為4. 27,玻璃化溫度為115. 09 ℃,700 ℃時殘炭率為25. 51 %;LiAc催化體系所得產物數均分子量為8 000 g/mol,分子量分布系數為9. 36,玻璃化溫度為109. 91 ℃,700 ℃時殘炭率為24. 11 %.

關鍵詞:雙酚A\\(BPA\\);碳酸二苯酯\\(DPC\\);亞磷酸三苯酯;含磷聚碳酸酯;熔融縮聚

0 引言

聚碳酸酯\\(Polycarbonate,PC\\)是分子鏈中含有碳酸酯基的高分子聚合物.其中,芳香族PC因其分子中含有柔性的碳酸酯基和剛性的苯環結構,具有分子鏈剛性大、尺寸穩定性好和優良的抗沖擊性、耐蠕變性,耐熱抗寒性等特點.現芳香族PC已成為使用最廣泛的5大工程塑料之一,被廣泛應用于汽車、工程建筑、航天航空、食品包裝和電子電器等領域[1].

目前,PC的合成主要有光氣界面縮聚法[2]和熔融酯交換法[3-7]兩種工藝.光氣法需要使用劇毒光氣,還需處理大量二氯甲烷等低沸點易揮發有機液;而熔融酯交換法僅以雙酚A\\(BPA\\)和碳酸二苯酯\\(DPC\\)為原料便可反應得到PC,且不需使用二氯甲烷等有機溶劑,一定程度上可避免合成原料對環境的危害.

另一方面,雖然PC的阻燃性高于一般熱塑性聚合物,但仍無法滿足汽車零部件、建材及電器元件等領域對材料阻燃性的較高要求,因此需對PC進行阻燃改性.傳統的有鹵阻燃劑效率較高,但燃燒時會產生大量有毒的煙和腐蝕性氣體,對環境污染很大.熱穩定性好、阻燃效率高的無鹵磷系阻燃劑已成為研究熱點[8-10].已有研究采用熔融酯交換法,在聚合物鏈上引入磷元素,合成得到具有較好阻燃和熱穩定性的主鏈含磷PC[11].

本實驗以亞磷酸三苯酯為含磷活性單體,與BPA和DPC在不同催化劑條件下,通過熔融酯交換法合成含磷PC,在對產物結構、分子量和熱穩定性進行表征和測試的同時,也探討了不同催化劑對產物分子量和熱穩定性等的影響.

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

亞磷酸三苯酯,分析純,北京百靈威科技有限公司;DPC,分析純,東京化成工業株式會社;BPA,分析純,北京百靈威科技有限公司;乙酸鋰\\(LiAc\\),分析純,北京百靈威科技有限公司;氫氧化鋰\\(LiOH\\),分析純,阿法埃莎化學有限公司.

1.2 實驗儀器

紅外光譜儀,德國布魯克,FTIR-8300;差示掃描量熱儀,美國TA公司,Q20;凝膠滲透色譜儀,美國Waters公司,PL-GPC 500;熱重分析儀,德國耐馳公司,TG 209 F3.

1.3 實驗步驟

1.3.1含磷

PC的合成 將物質的量的比為10∶9∶1的BPA、DPC、亞磷酸三苯酯和質量為DPC0.1wt%\\(質量分數\\)的催化劑置于放有磁子攪拌的三口燒瓶中,于220℃、真空度0. 03MPa條件下反應2. 5h;減壓至真空度0.097MPa,升溫至260℃,繼續反應至結束.期間隔一段時間取樣,留備測試.

1.3.2樣品后處理 將上述反應最終產物用四氫呋喃溶解,并于甲醇中重沉淀,抽濾,真空干燥至恒重,留備測試.

1.4 產物結構表征及性能測試

1.4.1產物結構的紅外表征 不采用KBr壓片法,直接將待測樣品用研缽研成粉末,干燥完全后進行紅外測試.

1.4.2產物分子量及其分布的測定 將樣品用四氫呋喃溶解,按1 mL溶解3 mg樣品配置30 mL樣液,用注射器吸取4 μL左右溶液注入系統.

1.4.3產物玻璃化溫度的測定 稱取5~10 mg樣品,于N2氣氛下\\(50 mL/min\\),以20℃ /min升溫速率,由室溫升溫至200℃,消除熱歷史;再以20 ℃ /min的降溫速率降至0 ℃;再以10 ℃ /min由室溫升溫至200 ℃,記錄DSC曲線,由第二次掃描曲線計算產物的玻璃化溫度.

1.4.4產物熱穩定性的測定 將5~10 mg待測樣品放入陶瓷坩堝中,設定升溫速率20℃ /min,溫度范圍40~700 ℃,N2氣氛,N2流量40 mL/min.

2 結果與討論

2.1 產物結構表征

首先通過紅外光譜對不同催化體系\\(LiOH和LiAc\\)所得產物進行結構表征\\(圖1\\).觀察兩組紅外光譜圖可以看出,兩個產物樣品中,均在1 770cm-1處出現特征吸收峰,表明產物中含有碳酸酯基;1 503cm-1處的吸收峰為苯環骨架伸縮振動,2 935cm-1處為飽和C-H的伸縮振動峰,1 219cm-1處為C-O基團的伸縮振動峰,表明產物為含有苯環的PC.并且,在3 300cm-1處的強吸收峰是酚羥基的伸縮振動峰,原料中只有BPA存在酚羥基,而PC的紅外光譜圖中在3 300cm-1處沒有吸收峰,說明產物中沒有羥基,假設亞磷酸三苯酯與BPA沒有反應,而BPA是比DPC過量的,則此時PC兩端以羥基封端,在PC的紅外光譜中應該出現羥基的吸收峰,但是PC的紅外光譜中沒有出現羥基的吸收峰,說明BPA與亞磷酸三苯酯發生了反應,因此判斷磷元素進入到了聚合物鏈中,反應得到了含磷PC.

2.2 產物分子量及分子量分布的測定

筆者通過凝膠滲透色譜對反應所得含磷PC的分子量及分子量分布進行了測定,具體數據見表1、表2.

由表1和表2數據,反應2. 5h,LiOH催化所得含磷PC數均分子量為2 700 g/mol,重均分子量為7 000 g/mol,分子量分布系數為2. 57;反應最終產物重沉淀樣數均分子量為8 700 g/mol,重均分子量為37 200 g/mol,分子量分布系數為4. 27.

LiAc催化所得含磷PC\\(反應2.5 h\\)數均分子量為3 020 g/mol,重均分子量為9 000 g/mol,分子量分布系數為2. 97;反應最終產物重沉淀樣數均分子量為8 000 g/mol,重均分子量為74 500 g/mol,分子量分布系數為9. 36.相同反應時間,LiAc催化所得產物分子量較高,但以LiOH為催化劑更有利于得到分子量分布較窄的含磷PC.

2.3 產物玻璃化溫度的測定

不同反應時間產物的第二次DSC掃描曲線分別如圖2\\(LiOH催化\\)和圖3\\(LiAc催化\\)所示.由圖2和圖3可以看出,不論是LiOH催化體系還是LiAc催化體系,其產物的玻璃化溫度均隨反應時間的增長\\(2. 5 h至5. 5 h\\)而升高,分別為49. 22℃-107. 33℃-115. 09℃和63. 02℃-86. 85℃-109. 91℃.且LiOH催化最終所得含磷PC的玻璃化溫度\\(115. 09℃\\)略高于LiAc催化體系最終產物\\(109. 91℃\\).

2.4 產物熱穩定性測試

為對不同反應體系產物的熱穩定性進行比較,分別對兩個催化體系不同反應時間產物進行了熱重分析,分別如圖4和圖5所示.

由圖4可知,反應2. 5 h,LiOH催化含磷PC初始分解溫度為223. 6 ℃,最大失重溫度為407. 8 ℃,最大失重速率為-14. 2 %/min,700 ℃的殘炭率為22. 82 %;反應5. 5h,初始分解溫度為360. 1 ℃,最大失重溫度為406. 2 ℃,最大失重速率為-15. 87 %/min,700oC的殘炭率為25. 51 %.

由圖5可知,反應2. 5 h,LiAc催化合成含磷PC初始分解溫度為283. 4 ℃,最大失重速率對應溫度為497. 4 ℃,最大失重速率為-13. 98 %/min,700oC的殘炭率為22. 92 %;反應5. 5 h初始分解溫度為392.7℃,最大失重速率對應溫度為486 ℃,最大失重速率為-13.87 %/min,700 ℃的殘炭率為24. 11 %.

對比不同催化體系產物的熱穩定性相關數據\\(表3\\)可以看到:對于同一催化體系,隨著反應時間增加,所得含磷PC產物初始分解溫度升高,最大失重速率所對應溫度降低,殘炭率升高;對于不同催化體系,相同反應時間,LiAc催化所得含磷PC具有較高的初始分解溫度和最大失重溫度.


3 結論

以亞磷酸三苯酯為含磷活性單體,與BPA和DPC,分別在LiOH和LiAc催化下通過熔融酯交換法合成得到了含磷PC.相同反應時間,LiAc催化所得產物具有較高分子量,而LiOH催化所得產物分子量分布較窄;且LiAc催化所得含磷PC具有較好的熱穩定性.

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