通用高分子材料是指在生活中大量采用的已經形成工業化生產規模的高分子材料，分為塑料、橡膠、纖維、涂料和黏合劑。含氟高分子材料一般是指長鏈的碳氟化合物，碳鏈上的氫原子被氟原子全部或者部分取代。氟原子引入后生成的碳氟鍵鍵能較大，與碳原子結合牢固，表現出卓越的化學穩定性、耐候性、耐腐蝕性、抗氧化性及低表面能，應用十分廣泛[1 – 2].

目前含氟高分子材料的制備方法可分為[1]:①由全氟單體均聚或共聚而得到全氟聚合物。含氟單體種類少、價格昂貴、共聚反應時單體之間競聚率的限制等因素阻礙了含氟聚合物的發展[3].②由通用高分子材料氟化得到含氟高分子材料，即將氟原子或者含氟單元摻入到無氟聚合物底物中進行改性。氟化改性的方法不僅可以合成一些用傳統聚合方法難以合成的具有特殊結構和特殊性能的含氟聚合物，還可以進行分子設計，制備由直接聚合無法得到的大分子結構。③通用高分子材料制品的表面氟化處理。后 2 種方法既可獲得含氟材料特有的優良性能，又能保留原有材料的優點，近來廣受重視。

1 氟化改性

氟化改性就是利用分子鏈上含有的 C==C 不飽和鍵、羥基、酯基等多種活性點，將其與各種氟化試劑反應，主要有 2 種途徑[1, 3 – 5]:一種是直接氟化法，即利用親電或親核氟化試劑在非氟底物上以 C-F 鍵引入氟原子；另一種是含氟砌塊法，即通過官能團的轉換和 C-C 鍵的形成引入含氟基團。代表性的反應見式（1）~（5）。

1.1 直接氟化法

直接氟化法即利用氟化試劑與底物反應，生成所需要的含氟聚合物。一般常見的氟化試劑包括： ① 親核氟化試劑， 如 HF、n–Bu4NF、SF4、DAST（二乙胺基三氟化硫）、BAST（雙（2– 甲氧乙基）氨基三氟化硫）等，以及金屬氟化物 NaF、KF、AgF、HgF2、SbF3等；②親電性或者親電自由基型氟化試劑，包括 F2、XeF2、FClO3、CF3OF 以及"N–F"試劑（包括 Selectfluor、NFS（IN– 氟 代雙苯磺酰胺）等）。

含氟聚醚耐熱性、耐腐蝕性、耐磨性均優異，可用作極端環境中長壽命的潤滑劑，通常是由氟化的環氧化合物開環聚合得到，但也可以由碳氫類聚醚直接氟化得到。Lagow 等[6]發現將聚醚溶于溶劑中，通入 F2/He 可得到全氟聚醚，只是聚合物底物分子裂解嚴重。Chambers 等[7]發現聚醚與氟化烯烴加成以后的產物更易于被單質 F2直接氟化，分兩步氟化的方法不僅可以在側鏈上引入氟原子，還可以在大分子主鏈上也引入氟原子。

聚丙烯酸中的羰基氧原子很容易被 SF4中的氟原子選擇性取代生成對應的二氟亞甲基-CF2-,可以利用 SF4對聚丙烯酸進行氟化改性得到含氟聚丙烯酸。Nuyken 等[8]發現單獨使用SF4時，副反應會很嚴重，導致最終產物不溶，加入適量的 HF 后，不但可避免副產物的生成，而且羧基的轉化程度更容易控制。Nuyken 等[9]還發現聚丙烯酸/丙烯酸酯共聚物與 SF4/HF 反應時，羧基比酯基更易被 SF4氟化：在相對溫和的條件下（比如 20 ℃，20 h），只有羧基轉化為三氟甲基；如想要羧基、酯基二者同時氟化，需要延長反應時間（20~27 h），或者提高反應溫度（20~100 ℃）。

氟化試劑毒性大，或者價格昂貴，且有些反應條件劇烈，難以控制，因而直接氟化法的應用受到了一定的限制。

1.2 含氟砌塊法

含氟砌塊法即利用含氟中間體作為合成砌塊，通過適當的化學轉化來合成含氟目標分子。含氟砌塊的反應一般不涉及 C-F 鍵的斷裂與形成，反應條件溫和，選擇性好，操作相對簡便安全。

1.2.1 引入二氟卡賓改性

二氟卡賓作為有活性的含氟中間體，能夠選擇性地進攻異戊二烯、丁二烯等二烯烴類聚合物主鏈上的 C==C 形成環丙基，且不影響原聚合物的空間結構。

Siddiqui 等[10]利用:CF2氟化聚異戊二烯時發現最終產物中 C==C 鍵的轉化率在較寬的范圍（18%~98%）內變動，但相對分子質量分布明顯變寬，說明還存在碳鏈的裂解或交聯。

Millauer 等[11]研究六氟環氧丙烷后發現，當溫度高于 165 ℃時六氟環氧丙烷斷裂生成的 :CF2無論是對二烯烴類的均聚物還是共聚物，在其氟化效果高達 99% 時，都還能維持較窄的相對分子質量分布。

Ren 等[12]發現當二氟卡賓與聚苯乙烯 – 聚異戊二烯（PS–PI）的嵌段共聚物反應時，即使溫度高達 180 ℃，:CF2還是選擇性地進攻 PI 嵌段的C==C.

1.2.2 通過全氟烷基化改性

二氟卡賓對聚二烯烴氟化改性有著自身的局限性，即在每個重復單元上至多只能引入 2 個氟原子。為了提高氟化效率，人們又開始探索在聚合物底物上引入氟烷基的方法。實現氟烷基化的方法主要有 3 種，即自由基氟烷基化、親電氟烷基化和親核氟烷基化。

1983 年，趙麗麗等[13]建立了含氟?；^氧化物（FAP）在芳環上引入氟烷基的新方法。小分子芳環化合物或富電子烯烴能和含氟?；^氧化物通過電子轉移（SET）反應機理得到氟烷基化產物，此技術已用于高分子改性。

Sawada 等[14]利用（RFCO2）2在 FAP/F113（1,1,2– 三氟三氯乙烷 ）/PS 的非均相體系中，將 RF直接引入 PS 苯環，轉化率很高，氟烷基化鏈段沒有降解。趙成學等[15]經過反復研究，在相同條件下，PS 的氟烷基化轉化率僅有 1%,然后改變條件在均相反應體系中，實現了PS 的深度全氟烷基化。

進一步研究表明，全氟烷基化后的 PS 表面張力明顯下降，耐酸堿性增強，疏水疏油性提高，折光率下降，具有重要的應用價值。

FAP 的另一重要應用是利用其熱解產生的 RF自由基引發聚合，合成含氟齊聚體，如氟硅及丙烯酸齊聚體。它們是優良的偶聯劑，又具有極好的疏水疏油性。反應見式（6）、（7）。

近幾十年，人們對以全氟烷基碘化物 RFI 作為氟化改性試劑進行了廣泛的研究。Ren 等[16]用C6F13I 在三乙基硼 / 空氣的引發下，與苯乙烯 / 丁二烯共聚物反應，發現全氟烷基絕大部分都加成到丁二烯片段上，與苯環無明顯反應。由于生成的 C-I 鍵較弱，所以還需氫化去碘處理，以提高改性聚合物的熱穩定性。