1引言
水凝膠即一種高分子鏈網狀結構凝膠，能在水中溶脹[1],是吸水性能優良的天然高分子或合成高分子（它們能吸收超過99%的水）。水凝膠被定義為合成材料，它能夠在水中溶脹并能在其內部結構中保持一部分水（（20%）而不會溶解在水中[2-4].
甲殼素/殼聚糖存在于蝦蟹殼中，其在地球上的儲存量僅次于纖維素[5-8],具有許多優良的特性，是一種物美價廉的生物質資源。有關殼聚糖接枝一種單體以改進其溶脹性能等的報道較為常見[9],但大部分在氮氣中進行反應、合成時間往往需4個小時左右[10-12],增加了合成成本降低了合成效率。本文利用兩種單體共聚物及均聚物在鹽、堿等溶液中的優良溶脹特性，將AA、AAm接枝到殼聚糖分子鏈上[9].通過改進試驗工藝、優化試驗條件，使合成在較低反應溫度下進行并省去了氮氣的通入；同時改變了殼聚糖溶解工藝，將殼聚糖直接溶于丙烯酸中替代乙酸作為溶劑，并利用引發劑最后加入以實現快速凝膠，使整個反應過程縮短至約2小時，從而達到快速簡便制備水凝膠的目的，所制備的殼聚糖基水凝膠具有較好的溶脹性能。
2實驗部分
2.1主要試劑和原料
殼聚糖（CTS,DD=85%,分子量8.8×105）：濟南海得貝海洋生物工程有限公司；丙烯酸（AA）：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；丙烯酰胺（AAm）、過硫酸鉀（KPS）、N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）、氫氧化鈉、亞硫酸氫鈉：天津科密歐試劑開發中心，均為分析純。上述試劑使用過程中均未進行進一步純化處理。
2.2水凝膠的制備
在冰浴中預置50ml燒杯2分鐘，然后加入既定量的AA.根據AA的用量稱取相應中和度的氫氧化鈉溶于4mL去離子水中，然后滴加到AA中并不斷振蕩。中和反應始終在冰浴中進行，反應5分鐘后加入25wt%的AAm,振蕩溶解。然后依次加入既定量的MBA和CTS,超聲振蕩2分鐘以使反應體系分散均勻。將恒溫磁力攪拌器溫度預設為40℃，攪拌速度設為400rpm,攪拌反應體系20分鐘以使殼聚糖充分溶解。此期間稱量既定量的KPS/亞硫酸氫鈉（質量比1∶1）溶解于1ml去離子水中組成氧化還原引發體系，待反應體系成溶液狀態后緩慢滴加到反應體系中。反應進行到不能攪拌時終止，得到的產品先用乙醇水溶液（乙醇∶水=7∶3v/v）浸泡洗滌3次，然后用無水乙醇洗滌若干次，最后于干燥箱中50℃干燥產品至恒重，得到殼聚糖接枝水凝膠產品。
2.3去離子水中溶脹度的測定
準確稱取一定量（約0.1g）干燥過的樣品，置于自制的茶袋中，使其浸入足夠量的去離子水中，靜置待其充分吸水。按下式計算溶脹度[13]:
溶脹度=[m（濕）-m（樣）-m（袋）]/m（樣）
2.4鹽溶液中溶脹度的測定
分別配制0.15mol/L的NaCl溶液和CaCl2溶液[14],采用上面提到的方法測定并計算樣品的溶脹度。
2.5掃描電鏡測試
為了對凝膠進行形態學研究，需要對其進行電鏡掃描（SEM）。具體方法如下：首先將凝膠樣品溶脹達到溶脹平衡，然后進行冷凍干燥，干燥后的樣品涂金30s后進行掃描電鏡測試[15].
3結果分析與討論
3.1工藝流程優化
殼聚糖基水凝膠制備時往往將殼聚糖溶于乙酸稀溶液中，酸中的H+將殼聚糖分子上的-NH2質子化，從而使殼聚糖溶解。而丙烯酸亦是一種酸，故可以將殼聚糖直接溶于丙烯酸溶液中進行接枝反應，用丙烯酸溶液取代一般殼聚糖的常用溶劑乙酸液，省去溶劑乙酸。在溶解殼聚糖前對丙烯酸進行中和處理，不僅可以降低丙烯酸的濃度以減少其對殼聚糖的降解，同時可以使接枝產物離子化從而提高其溶脹性能。引發劑最后加入以引發生成自由基，繼而進行接枝反應可以降低自由基與空氣接觸時間，緩解自由基的氧化，省去了通入氮氣的步驟。通過上述兩方面工藝的改進以簡化工藝流程，使反應時間縮短至2小時，降低生產成本，達到了快速簡便制備水凝膠的目的。
3.2影響反應體系的因素
為了優化殼聚糖接枝產物的合成條件，考慮到反應已經在較低溫度（40℃）下進行故不將溫度作為試驗因素。AAm的含量參考水凝膠制備配方[16]并通過前期試驗適當調整得到，用量25wt%.綜合其他因素對試驗的影響程度，選擇了容易控制的三個主要因素：m（AA）/m（CTS）、引發劑含量和中和度。通過三因素三水平正交試驗進行，并結合正交試驗結果對殼聚糖基吸水樹脂的合成工藝進行優化，三水平三因素試驗條件見表1.
以合成產品的溶脹度為指標設計一組L9（34）正交試驗，結果如表2所示。
從表2發現，在殼聚糖基吸水樹脂合成中，對其溶脹度影響最大的因素是引發劑含量，其次是m（AA）/m（CTS），最 后 是 中 和 度，即 引 發 劑> m（AA）/m（CTS）>中和度。它們的最佳水平分別是2水平、2水平、2水 平，即 引 發 劑 含 量1.0wt%、m（AA）/m（CTS）為10、中和度70%.所以根據極差分析可以得出最佳合成條件為：溫度為40℃，CTS用量5.0wt%、AAm用量25wt%、交聯劑MBA用量0.1wt%,引發劑用量為1.0wt%、m（AA）/m（CTS）為10、中和度70%.在上述條件下合成得到溶脹度最大的產品。
方差分析結果見表3,從表3中可以發現引發劑含量是產品合成中顯著的因素，m（AA）/m（CTS）用量次之，中和度的影響最弱。即合成過程中引發劑含量確定為1.0wt%;m（AA）/m（CTS）控制為10比較合適，因為在固定引發劑含量的情況下，m（AA）/m（CTS）=10時溶脹度均較其他組的高（分別比較1、4、7組，2、5、8組，3、6、9組可以看出）；而中和度對溶脹度的影響較小，甚至于在中和度60%時出現最大溶脹度值（第5組數據），因而從經濟因素和環境因素兩方面考慮中和度控制在60%為宜，一方面節約合成成本，另一方面可以減少氫氧化鈉可能造成的二次污染。
綜合以上分析，殼聚糖基吸水性水凝膠的最優合成工 藝 條 件 為：溫 度 為40℃，CTS用 量5.0wt%、AAm用量25wt%、交聯劑MBA用量0.1wt%,引發劑用量為1.0wt%、m（AA）/m（CTS）為10、中和度60%.所制備的殼聚糖基水凝膠產品水中溶脹度可達616g/g.
3.3殼聚糖基水凝膠的耐鹽性
采用了最佳工藝條件合成的樣品即樣品5,測試其耐鹽性，結果如表4.
從表4可以看出產品在0.15mol/L NaCl、CaCl2溶液中的溶脹度分別達到了58、11g/g,對 比國外G.R.Mahdavinia在控制m（AAm）/m（AA）為0.67時經堿溶液水解處理后制備的樹脂產品[14],在同樣上述溶液中能達到的溶脹度分別為37、8g/g,本產品的耐鹽 性 能 在NaCl溶 液 中 有 較 大 的 提 高，提 高 了21g/g;而在CaCl2溶液中略有提高，提高了3g/g.產品在兩種同濃度氯鹽溶液中的溶解度隨著金屬離子帶電量的增加而降低，可能是由于多價離子和凝膠中的殼聚糖-AA-AAm基團的絡合作用引起的。這種離子交聯作用多發生在凝膠微粒表面并使凝膠變得有彈性，但當產品在氯化鈣溶液中溶脹時，離子交聯作用會導致微粒變得越來越硬，不利于凝膠網絡的擴張從而使溶脹性能降低；而在低價態的氯化鈉溶液中這種作用較弱，進而造成了在上述兩種溶液中溶脹度的差異[14].總之本產品的在鹽溶液中溶脹度總體上有所提高，有利于產品應用于鹽分較高的體系中，會有良好的保水效果。
3.4掃描電子顯微鏡觀察結果分析
圖1中（a）（b）和（c）（d）分別是樣品3（129g/g））和樣品5（616g/g）的掃描圖樣；其中圖（a）、圖（c）是1000倍率下的掃描圖樣，圖（b）、圖（d）是5000倍率下的掃描圖樣。從掃描測試結果可知，樣品3形成了比較完整的網狀結構，大部分地方孔隙較小，部分地方有較大的孔洞，表面略有起伏感；樣品5表面平整，孔隙密集且較小，孔隙分布均勻、排列較規整。對比圖（a）、圖（c）可以看出樣品3的孔隙結構不是很規整，表面也沒有樣品5的平滑；對比圖（b）、圖（d），其結構均成蜂窩狀，圖（b）的孔徑較大，孔隙輪廓不夠規整，而圖（d）孔隙結構清晰，孔徑較小，孔隙大小均勻、分布密集規整，比表面積較大，更有利于水分的滲透和擴散。這正是樣品5溶脹性能較好的原因，孔隙緊湊密集有利于溶脹度的提高。
4結論
利用正交試驗得到了殼聚糖基水凝膠制備的最優工藝條件：溫度為40℃，CTS用量5.0wt%、AAm用量25wt%、交聯劑MBA用量0.1wt%,引發劑用量為1.0wt%、m（AA）/m（CTS）為10、中和度60%.所制備的殼聚糖基水凝膠產品水中溶脹度可達616g/g,產品吸水性能優良；在0.15mol/L NaCl、CaCl2溶液中的溶脹度分別達到了58、11g/g,產品在不同鹽溶液中溶脹度的差異可能是由金屬離子的價位不同引起的與殼聚糖-AA-AAm基團不同的絡合作用所致?？梢姰a品具有一定的耐鹽性，可應用于濃度較高鹽溶液體系中。
掃描電鏡分析發現，高溶脹度的凝膠產品具有明顯的孔隙結構，產品結構表面呈蜂窩狀，與低溶脹度產品比較發現，高溶脹度產品單位面積孔隙數量較多，孔隙分布狀況優良，正是由于產品在表面形貌上優良的孔隙結構特性，使得其具有良好的吸水性能。
本論文優化了水凝膠制備工藝：利用丙烯酸代替乙酸溶劑直接溶解殼聚糖，降低生產成本的同時節約了原料；采用引發劑后加入的工藝，在沒有影響引發效率的前提下，節約了氮氣的使用，簡化了工藝步驟，同時實現快速凝膠，反應時間縮短至2小時左右。而所制備的水凝膠無論是在去離子水中還是一定濃度的鹽溶液中都具有較高的溶脹度，亦具有良好的形態學結構特征，可能成為一種具有良好應用前景的保水材料。
參 考 文 獻
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