土壤是人類賴以生存的自然資源及農業生產的重要資源,近些年來隨著經濟和城市化的快速發展,城市和工業污染物大量向農村和農業環境轉移,使得土壤環境污染物種類和數量加劇。與大氣污染、水污染和廢棄物污染等直觀性不同,土壤污染具有隱蔽性和滯后性,很難通過感官就能發現。土壤污染中備受關注的是土壤重金屬污染,土壤一旦遭受重金屬的污染,由于其具有不可逆性及長期性,又不易在生物物質循環和能量交換中分解,因此導致土壤肥力及農作物產量和品質降低,而且重金屬能夠在土壤中積累和植物對重金屬的富集作用而殘留在作物體內,使得重金屬通過土壤—作物—食物系統的遷移和累積來影響人類的健康。因此,在涉及重金屬污染的諸多問題中,土壤—蔬菜\\(或糧食作物\\)系統的重金屬污染格外引人關注。
貴州草海是一個典型的小流域,包含了流域具備的各種特征和基本要素,如城鎮鄉村、山坡壩地、溪流湖泊、工農商、珍稀動植物保護區等利益相關者。在草海流域,面對巨大的農業人口壓力,為提高土地產出水平圍湖造田,化肥、農藥的使用量逐年增加,造成草海流域土壤環境污染物倍增,致使重金屬污染物直接或間接地進入農田土壤,導致農作物受到不同程度的重金屬污染,給人體健康帶來潛在的危害。迄今為止,有關草海重金屬污染方面主要集中在土壤、沉積物等方面,針對草海湖周邊耕地土壤—農作物系統的重金屬污染及評價方面還未見報道。為了解草海生態區土壤及其農作物重金屬的污染狀況,更好地促進草海生態環境的可持續發展,本文對草海湖周邊主要農業區耕地土壤及農作物樣品進行分析和測定,對比分析土壤中人體危害較大的Cd,Cr,Hg,Pb,As,Zn重金屬元素的污染特征及富集規律,并對土壤和農作物中重金屬污染狀況進行評價,以期為草海生態區土壤及農作物污染控制提供理論依據,正確引導居民合理耕作,促進農業可持續發展。
1 研究區概況
草海為國家級自然保護區,屬于一個典型完整的高原濕地生態系統,是我國特有的黑頸鶴等珍稀鳥類及其它候鳥的重要越冬地,草海湖也是貴州最大的高原天然淡水湖泊。位于貴州省西北邊緣威寧彝族回 族 苗 族 自 治 縣 縣 城 西 南 隅,東 經104°12′—104°18′,北緯26°49′—26°53′,平均海拔2 171.7m,保護區面積96km2,周邊耕地面積有11.05km2。草海高原濕地屬亞熱帶高原季風氣候,具有長冬無夏、春秋相連、干濕分明、光照豐富的特點,年平均氣溫10.5℃,年均日照時數1 805.4h,年均太陽總輻射量為4 698.4kJ/km2,日 照 充 分,≥10℃的 年 積 溫2 275℃,無霜204d,年平均降雨量950.9mm,是貴州省境內降水量最少的地區。草海自然保護區分布的土壤主要是黃棕壤、石灰土、石質土及沼澤土。保護區域內種植的農作物主要有玉米、馬鈴薯、菜豆、蔬菜等,形成的農業植被有玉米+馬鈴薯組合、玉米+菜豆組合、蔬菜等旱地作物植被。
2 材料與方法
2.1 樣品采集與制備根據草海實際情況,在保證樣品具有代表性的基礎上,在白馬村、東山村、鄭家營村、民族村、大馬城村、草海湖入口處、出水口、銀龍村、張家灣村、西海村等村種植的農作物進行植株樣品和對應根系土壤樣品的采集,共采集草海生態區農作物樣品80個和土壤樣品64個。每種農作物按小區采集5個樣品,去除老葉以及根部土壤,取其可食用部分混合1kg,貼好標簽,帶回實驗室。土壤樣品采用多點采集混合樣,用竹削刀取0—20cm的土壤5個分樣組成混合樣,充分混合后用四分法反復取舍,保留l kg左右土壤裝于布袋中。
將取回的土樣分別裝入不含重金屬的布袋,帶回實驗室風干,剔除植物殘體及大礫石等非土壤物質,同時避免酸、堿等污染。按四分法將風干樣充分混合后,研細,過孔徑20目尼龍篩。過篩后的樣品全部置無色聚乙烯薄膜上,并充分攪拌混勻,再采用四分法取其兩份,一份置于密封袋中保存,另一份作樣品的細磨用。用于細磨的樣品再過100目尼龍篩,將過篩樣品也置于密封袋中保存。制備完成后放入干燥器中保存待測。農作物樣品采集后先用自來水沖洗,再用去離子水沖洗干凈,90℃殺青30min,60~70℃烘干至 恒 重。所 有 農 作 物 樣 品 用 高 速 粉 碎 機 粉 碎1min,過40~60目篩,在密封袋中保存備用。
2.2 測試方法分析測試的重金屬包括Pb,Cr,Zn,Hg,As和Cd共6種,蔬菜樣品采用HNO3-HClO4加熱消解、土壤樣品采用HCl-HF-HNO3-HClO4加熱消解。土壤與蔬菜中As采用原子熒光光譜法,以雙道原子熒光光度計測定;蔬菜中其它重金屬元素以ICP-MS測定。土壤中Cr采用火焰原子吸收分光光度法;土壤中Cd采用石墨爐原子吸收分光光度法測定;土壤中Hg和Pb采用石墨爐原子吸收分光光度法測定;土壤中Zn采用火焰原子吸收分光光度法。所有樣品均做相應的試劑空白,并以國家標樣進行質量控制。
為與國內外相關標準和評價方法相一致,本研究在獲得蔬菜烘干樣重金屬含量后,根據蔬菜樣實測含水率數據,將其進一步轉換為以鮮重計量的蔬菜重金屬含量值。
2.3 評價標準與方法單因子污染指數法只能分別反映各個污染物的污染程度,不能全面、綜合地反映農作物的污染程度,因此這種方法僅適用于單一因子污染特定區域的評價,但單因子指數法是其他環境質量指數、環境質量分級和綜合評價的基礎。
表達式為:Pi=Ci/Si式中:Ci———實測濃度值\\(mg/kg\\);Si———評價標準\\(mg/kg\\);Pi———農作物中污染物i的環境質量指數;Ci———污染物i的實測含量;Si———i種污染物的評價標準。若Pi≤1.0,則農作物沒有受到污染;若Pi>1.0,則農作物已受到污染,指數越大則表明農作物污染物累積污染程度越高。農作物重金屬污染狀況評價采用《中華人民共和國蔬菜食品衛生標準》中限量值\\(表1\\)作為標準?！颈?】
當評定區域內農作物質量作為一個整體與外區域農作物質量比較,或土壤同時被多種污染物污染時,需將單因子污染指數按一定方法綜合起來應用綜合污染指數法進行評價。綜合污染評價采用兼顧單元素污染指數平均值和最大值的內梅羅綜合污染指數法。該方法計算公式為:【1】
式中:P綜合———土壤綜合污染指數;Pi\\(max\\)———土壤中單項污染物的最大污染指數。根據內梅羅綜合污染指數的大小對農作物質量進行分級。農作物污染分級的評價標準見表2?！颈?】
3 結果與分析
3.1 草海周邊耕地土壤中重金屬含量特征草海生態區耕地共64個表層土壤樣品的pH值為6.50~7.50。由表3可知,重金屬元素除Zn,As,Cr平均含量未超過貴州省土壤元素背景值。其他3種重金屬均超出貴州省土壤背景值含量,且Pb,Cd,Hg平均值分別是背景值的1.24,1.44,7.5倍,相應的超標點位所占比例分別為:77.14%,80.0%,100.00%;6種重金屬污染程度排序:Hg>Cd>Pb>As>Cr>Zn。
與中國 的 《綠 色 食 品 產 地 環 境 技 術 條 件》\\(NY/T391—2000\\)相比,As,Cr,Pb,Cd,Hg平均值分別是標準值的0.98,0.74,0.83,1.43,3.16倍,Cd、Hg均顯著超過了這一標準,尤其是Cd污染最嚴重。從各種元素平均含量的地區分布來看,Cr的最高含量出現在東山村,Zn,Pb的最高含量出現在民族村,As的最高含量出現在出水口,Cd,Hg的最高含量出現在西海村。從總體含量來看,草海生態區耕地土壤重金屬Hg和Cd的含量偏高,基本都超出了國家土壤二級標準值。
Cr,Zn和Pb的含量較低,均在二級標準以內。
As的含量基本在標準值以內,只有西海村超出標準。草海生態區周圍各村中,民族村、草海湖入口、東山村、銀龍村和西海村的重金屬含量相對較高,白馬村、鄭家營村和出水口的重金屬含量相對較低。3.2不同作物中重金屬含量特征由于我國食品衛生標準限值等針對的多是以鮮重計量的蔬菜重金屬含量,為了讓實驗結果更加準確,本研究在測得蔬菜烘干樣重金屬含量測試結果后,利用蔬菜含水率測定值,計算得到蔬菜可食部分的重金屬含量統計結果,見表4。與中國《食品中污染物限量》標準\\(GB2762—2005\\)相比,除Hg平均含量均超標外,蔬菜中As,Cr,Zn,Cd和Pb平均含量處在可接受范圍內,Hg相應的超標倍數為1.40倍;與《農產品安全質量無公害蔬菜安全要求》標準\\(GB18406.1—2001\\)相比,Cr和As平均含量低于標準值,Cd,Hg,Pb平均含量則超標,超標倍數分別為1.00,1.40,1.14倍。根據《食品中污染物限量》等標準,計算得到80個蔬菜樣本中As,Cr,Zn,Cd,Pb和Hg的超標率分 別 達61.23%,21.11%,11.43%,87.14%,66.13%,90.45%;而由《農產品安全質量無公害蔬菜安全要求》標準,80個點位蔬菜中As,Cr,Cd,Pb和Hg的 超 標 率 分 別 達11.03%,21.11%,93.14%,73.29%,90.45%。
外部形態及內部結構的不一致,使不同植物器官吸收重金屬機制各異,而對吸收的重金屬累計也不同,從草海生態區不同種類可食部分中重金屬含量\\(表4\\)可以看出,重金屬Cr在蘿卜葉中含量最高為0.508mg/kg,其次是菠菜的0.477mg/kg,最低的是玉米0.045 mg/kg,蘿卜葉Cr的含量比玉米大10倍。本研究中蔬菜類農作物主要為青菜、白菜、菠菜三種,糧食類作物主要是玉米和馬鈴薯,蔬菜類和糧食類農作物中6種重金屬含量特征分析可知,蔬菜類農作物的含量比糧食類作物的含量更高,這與黃銀曉等人在北京東郊研究發現的可食部分重金屬含量規律蔬菜>糧食>水果相符。
3.3 不同作物重金屬污染評價
土壤—植物系統是陸地生態系統最基本的結構單元,如果該系統發生重金屬污染,其作用范圍是廣泛的,包括使植物中重金屬元素富集、影響水和大氣環境質量及人體健康,而且污染具有長期性和潛伏性。重金屬含量也對農作物的品質有直接影響,參照中華人民共和國蔬菜食品衛生標準,用單因子污染指數及綜合污染指數來進一步評價草海生態區中不同農作物重金屬污染水平,了解草海生態區中農作物重金屬污染情況。用單因子污染指數來單獨評價某類重金屬在不同農作物中污染程度,而綜合污染指數則用來反映各類農作物在6種重金屬作用下的污染狀況。從單因子污染指數及綜合污染指數的評價結果\\(表5\\)可以發現,6種重金屬的單因子污染指數的高低依次是Hg>Pb>Cd>As>Cr>Zn。單因子污染指數最高是豌豆尖中的Hg,已經超過2.0,最低的是蘿卜根中的Zn為0.028,從結果可以看出各重金屬元素的單項污染指數為0.028~2.100。菠菜和蘿卜葉綜合污染指數分別為1.118,1.020,屬于輕污染;蔥和蘿卜根處于安全水平,其余農作物雖然沒有受到污染,但是處于警戒線。
3.4 不同作物重金屬富集特征
重金屬的富集系數是指植物中重金屬含量與土壤中重金屬含量的比值,它可以大致反映蔬菜在相同土壤重金屬含量條件下對重金屬的吸收能力。不同農作物對重金屬的吸收能力通常用農作物對土壤中某重金屬富集系數來表示,富集系數=農作物中某重金屬的濃度/該重金屬在土壤中的濃度。富集系數是最常用評價植物吸收富集重視的生物評價指標,富集系數越大表示其該重金屬富集能力越強。從圖1可知,菠菜對As,Cd,Hg,Pb的富集系數比其余農作物高,富集系數分別為0.27,7.47,2.32,0.67。蘿卜葉對Cr和Zn的富集能力較強,富集系數分別為0.59和4.04。重金屬Cr富集系數最低的是玉米,Zn和Hg富集系數最低的是蘿卜根,Cd和Pb富集系數最低為馬鈴薯,As富集能力最低的為白菜。工業的發展及城市化使得土壤受到一定程度的重金屬污染,對于污染相對較輕的土壤可以從兩方面來處理,一是選育重金屬富集能力弱的農作物,另一方面發掘利用重金屬富集能力植物,采用植物技術來修復受污染的土壤。
4 討 論
草海周邊耕地土壤重金屬Hg和Cd的含量偏高,基本都超出了國家土壤二級標準值。而葉菜類對重金屬的吸收富集能力最強,研究也表明草海生態區葉菜類蔬菜的Cd和Pb含量較高,因而在草海重金屬污染區應有意識地減少小白菜、青菜、空心菜等易富集重金屬的葉菜類農作物種植面積,相應地增加蘿卜、辣椒、馬鈴薯等根菜類、果菜類農作物的種植比例;不同農作物對重金屬富集能力存在明顯差異,如菜苔、白菜、豌豆尖等對土壤Hg比較敏感,菠菜等對土壤As比較敏感,因此,生產上應根據不同農作物種類、品種間存在的對重金屬富集的基因型差異特性,以及草海當地居民對農作物習慣性消費結構、產地環境質量、生產技術水平等因素,有針對性地篩選或選育耐、抗重金屬污染的農作物類型品種。
對于草海周邊耕地土壤重金屬污染較嚴重的地區,可通過施用改良劑、鈍化劑等降低土壤污染物的水溶性、擴散性和生物有效性,降低污染物進入生物鏈的能力;草海底泥也要經過改良處理,在保留其營養元素的基礎上,降低其重金屬污染的能力,再用于耕地使用。同時可提高土壤pH值,降低重金屬離子的活性,土壤pH對蔬菜Cd的生物富集程度有較大影響,較高的土壤pH可降低蔬菜的Cd富集程度,針對草海耕地土壤Cd污染超標的現象,可通過向土壤中添加CaCO3、Ca\\(H2PO4\\)2等堿性物質來實現提高土壤pH值的目的。提高土壤pH值,對減弱蔬菜累積重金屬的效果明顯。
5 結 論
\\(1\\)草海生態區耕地土壤重金屬元素除Zn,As,Cr平均含量未超過貴州省土壤元素背景值,其他3種重金屬均超出貴州省土壤背景值含量,且Pb,Cd,Hg平均值分別是背景值的1.24,1.44,7.5倍,相應的 超 標 點 位 所 占 比 例 分 別 為:77.14%,80.0%,100.00%;6種重金屬污染程度排序:Hg>Cd>Pb>As>Cr>Zn。
\\(2\\)與 中 國 《食 品 中 污 染 物 限 量》標 準 \\(GB2762—2005\\)相比,除Hg平均含量均超標外,蔬菜中As,Cr,Zn,Cd和Pb平均含量處在可接受范圍內;與《農產 品 安 全 質 量 無 公 害 蔬 菜 安 全 要 求 》標 準\\(GB18406.1—2001\\)相比,Cr和As平均含量低于標準值,Cd,Hg,Pb平均含量則超標。
\\(3\\)6種重金屬在不同作物中的單因子污染指數的高低依次是Hg>Pb>Cd>As>Cr>Zn。單因子污染指數最高是豌豆尖中的Hg,最低的是蘿卜根中的Zn。菠菜和蘿卜葉綜合污染指數分別為1.118,1.020,屬于輕污染;蔥和蘿卜跟處于安全水平,其余農作物雖然沒有受到污染,但是處于警戒線。
\\(4\\)菠菜對As,Cd,Hg,Pb的富集系數分別為0.27,7.47,2.32,0.67,高于其余農作物。蘿卜葉對Cr和Zn的富集能力較強,重金屬Cr富集系數最低的是玉米,Zn和Hg富集系數最低的是蘿卜根,Cd和Pb富集系數最低為馬鈴薯,As富集能力最低的為白菜。
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