鎘 \\( Cd\\) 是土壤中普遍存在的一種有毒重金屬，采礦三廢的排放是礦區及礦區周邊土壤 Cd2 +的重要來源。酸性礦山廢水具有低 pH 值，高重金屬含量的特征，它的排放往往會造成礦區周邊土壤鎘積累，伴隨著地表和地下徑流發生對地表水和地下水也會產生一定污染。吸附 － 解吸行為是影響鎘在土壤中的濃度、重金屬的化學形態及其向地表水或地下水遷移的重要因素。許多學者研究表明，土壤重金屬吸附的影響因素較多，主要取決于土壤的理化性質，包括 pH 值、離子濃度、土壤膠體性質及有機質等，而 pH 是主要的影響因素之一。
前人在 pH 值對 Cd2 +水解、Cd2 +與 H+交換作用、土壤吸附表面電荷、鎘吸附量的影響等方面均有研究。有關 pH 值對土壤中鎘的解吸特性影響國內外也進行了相關報道。污灌區已污染土壤理化性質及物質之間的交互作用相比清潔土壤更為復雜，但目前有關土壤對鎘的吸附 －解吸及其影響因素的研究，多使用清潔土壤作為研究對象，而對于污灌區已污染土壤的重金屬吸附 － 解吸及其影響因素的研究，相關報道不多，因此，有必要進行污灌區污染土壤鎘的吸附 － 解吸研究，并探討 pH 值對污灌區土壤鎘吸附 － 解吸特性的影響。
本文以馬鞍山礦區污灌區壤土為供試土壤，開展不同 pH 值區段污灌區粉砂質壤土對 Cd2 +的吸附 － 解吸實驗，探討 pH 值對污灌區粉砂質壤土Cd2 +吸附的影響，并以解吸率為指標來研究不同pH 值區段對粉砂質壤土中 Cd2 +解吸的影響規律，對于理解礦區及周邊土 － 水 － 溶質相互作用的特性、預防及指導礦區酸性土壤鎘污染治理具有理論和現實意義。
1 材料與方法
1. 1 樣品采集和處理
供試土壤取自馬鞍山市高龍背一帶污灌地區，土壤類型為水稻土，其母質類型下蜀黃土。利用ICP － OES 測定供試土壤重金屬含量，其中鎘 \\( Cd\\)含量為 0. 33 mg/kg，根據 《土壤環境質量標準 －2008》單指標鎘含量超過了農業土壤二級標準值\\( ＜0. 3 mg/kg，pH 值 5. 5 ～6. 5\\) 。根據國際制土壤質地分類標準: 土壤質地為粉砂質壤土，呈棕褐色，手感稍濕，可塑性較好，偶有銹斑出現，鐵錳質結核和植物根系分布較均勻; 此類粉砂質壤土廣泛分布于該研究區。采樣深度為 0 ～20 cm，土樣混合均勻后取足量置于樣品袋中。經自然風干后，剔除植物根和砂礫等雜物，研磨過1 mm 的塑料篩，保存于封口袋中備用。土壤基本理化性質如表1 所示?！颈?】
1. 2 實驗方法
采用一次平衡法進行吸附 － 解吸實驗，吸附實驗: 稱取1. 000 0 g 土樣置于50 mL 塑料離心管中，加入以 0. 01 mol/L NaNO3作為支持電解質，Cd2 +濃度分別為 5、10、20、35、55、80、110 mg/L 的溶液 30 mL，用 HNO3和 NaOH 調節初始 pH 值分別為 2、3、4、5、6。將離心管密封，在恒溫振蕩器中震蕩 24 h，使其充分吸附，并在4 000 r/min離心機中離心 10 min，取上清液用火焰原子吸收分光光度計法測試 Cd2 +濃度。
解吸實驗: 在吸附實驗結束之后立即進行解吸實驗。配制 pH 值分別為 2、3、4、5、6 的 0. 01mol / L NaNO3溶液，對應加入含有吸附實驗殘渣土樣的塑料離心管中，恒溫振蕩 24 h，使其充分解吸，并在4 000 r/min 離心機中離心 10 min 后取上清液進行取樣編號，利用 ICP － OES 上機測試 Cd2 +濃度。
1. 3 數據分析方法
實驗數據采用 Microsoft Excel 軟件進行統計分析。用于描述土壤對鎘等溫吸附過程的方程有Langmuir 方 程、 Freundlich 方 程、 Temkin 方 程、Hrenry 方程等，其中前兩個方程最為常用。本實驗吸附數據采用前 3 個方程進行擬合，各方程具體公式如下:
1\\) Langmuir 等溫吸附方程可以用來定量化吸附劑和不同重金屬離子之間的親和力，其直線形式:【1】
式中: KL為吸附強度因子 \\( L/kg\\) ; qmax是最大吸附量 \\( mg/kg\\) ，與吸附位有關，理論上與溫度無關。
2\\) Freundlich 等溫吸附方程是一個經驗公式，其直線形式：【2-3】
2 結果與分析
2. 1 不同 pH 值條件下壤土對鎘的等溫吸附
從圖 1 中可知，不同 pH 值條件下壤土對 Cd2 +的吸附量均隨著初始濃度或者平衡濃度增加而增大。相同平衡濃度下，吸附量隨 pH 值增大而增大，pH 值從 2 以等間隔 1 變化到 6，吸附過程中最大的吸附量分別為 180、1 700、2 230、2 270、2 280mg / kg，由于初始濃度較小，吸附量均未達到飽和吸附量; 其變化規律為 SpH = 2＜ SpH = 3＜ SpH = 4，5，6，在pH≤4 時，隨著 pH 值上升，吸附量顯著升高，平衡濃度范圍越來越小; 在 pH = 4，pH = 5，pH = 6條件下吸附量差距較小，平衡濃度范圍基本保持不變?？梢?，pH≤4 時，pH 值變化對 Cd2 +的吸附量影響顯著，從而 pH≤4 可以作為吸附量隨平衡濃度變化的 pH 值閥值范圍?！緢D1】
利用等溫吸附 Langmuir 方程、Freundlich 方程、Temkin 方程對吸附數據進行擬合，從表 2 可以看出，3 個方程中 Freundlich 方程擬合效果最佳，R2均在 0. 96 以上，達到極顯著水平，是描述本研究供試土壤對 Cd2 +吸附最優方程。擬合的 Freundlich方程中，Ke基本呈現隨 pH 值增大而增大的趨勢，而 n 變化趨勢相反。Temkin 方程能夠較好地擬合不同 pH 值條件下壤土對 Cd2 +的吸附，R2均大于0. 84。極酸性條件 pH = 2 時，Langmuir 方程擬合效果很差，因此不能用 Langmuir 模型來描述 pH = 2條件下壤土對 Cd2 +吸附特征。隨著 pH 值增加，Langmuir 方程擬合效果越來越好。
許多學者使用 Freundlich 方程中常數 Ke來比較土壤對 Cd2 +吸附能力的強弱，Ke值越大，表明土壤對重金屬離子吸附能力越強。不同 pH值條件下壤土對鎘等溫吸附 Freundlich 方程中 Ke基本呈現隨 pH 值增大而增大的趨勢，說明溶液pH 值增大能夠增強土壤對鎘的吸附能力。徐明崗等通過開展 pH 值 \\( 2 ～ 7\\) 區段、不同初始濃度下中國黃棕壤對鎘的吸附解吸實驗，也得出了 Freundlich 方程中 A 隨著 pH 值升高而增大，并且得出兩者之間關系呈指數函數進而推導出等溫吸附線的 pH 值依存模型。從擬合的 Langmuir 方程中計算得到不同 pH 值條件下壤土對 Cd2 +的最大吸附量均為2 500 mg/kg，表明 pH 值改變并沒有改變壤土對 Cd2 +的飽和吸附量?！颈?】
2. 2 溶液 pH 值對 Cd2 +吸附的影響
從圖 2 看出，溶液初始 pH 值是影響土壤對Cd2 +吸附的重要因素，吸附率隨著 pH 值升高而遞增，不同初始濃度下達到的最大吸附率為 0. 69 ～0. 95。吸附率變化過程曲線大致可以分成兩個區段: pH 值 2 ～4 是快速上升區，即隨著 pH 值升高，壤土對 Cd2 +的吸附率快速增大; pH 值 4 ～6 是吸附穩定區，即隨著 pH 值變化，壤土對 Cd2 +的吸附達到了穩定，吸附率曲線變化平緩。pH 值≤2，Cd2 +吸附率很低，主要原因可能是由于 H+和 Cd2 +存在相同的吸附點位，H+和 Cd2 +存在著競爭吸附，pH值較低時，更多 H+與 Cd2 +競爭導致壤土對 Cd2 +吸附率很低。隨著 pH 值升高，壤土對 Cd2 +吸附量和吸附率增加的原因可能是: 一方面，從金屬離子水解模型來說，pH 值升高有助于 Cd2 ++ H2O =CdOH++ H+反應向右進行，CdOH+離子增多，CdOH+在土壤上的吸附點位親和力要明顯高于Cd2 +，壤土對 Cd2 +的吸附量越大; 另一方面，對于土壤可變電荷來說，pH 值升高導致溶液中 OH－與土壤顆粒表面基團發生反應，土壤表面負電荷越來越多，從而增大土壤對 Cd2 +的吸附量和吸附率。當 pH 值繼續升高時，由于土壤的吸附點位趨于飽和，吸附率基本上保持不變?！緢D2】
同一 pH 值條件下，吸附率隨著初始濃度升高而減小，且隨著 pH 值升高，這種遞減關系越來越明顯。隨著初始濃度升高，土壤中各個吸附點位的負電荷比增加，將產生更大的驅動力來克服固、液相之間的傳質阻力，導致吸附量增加。但是隨著吸附的繼續，已吸附的重金屬離子之間的斥力逐漸增加，依靠非專性吸附附著在低結合點位的重金屬離子會從土壤上部分脫離下來，導致吸附率減小。不同 pH 值條件下，溶液的組成及離子間作用力都存在著差異，從而導致遞減幅度不同。
2. 3 不同 pH 值條件下壤土吸附 Cd2 +的解吸
從圖 3 中可以看出，不同 pH 值條件下壤土中Cd2 +的解吸量隨著解吸前吸附量增大而增大，這與吸附過程有關。吸附量增加會導致專性吸附減少，交換態吸附增多，而高吸附量時，更多的離子開始吸附在低位能點上且易被解吸，從而使土壤吸附態鎘解吸量增大。不同 pH 值條件下壤土中 Cd2 +的解吸量與解吸前吸附量的關系呈極顯著線性關系 \\( 表3\\) 。由表 3 可知，解吸量隨解吸前吸附量的變化曲線斜率隨著 pH 值的增大而減小，解吸量隨吸附量變化斜率的大小與土壤對 Cd2 +專性吸附的選擇性和親和力密切相關。斜率越小，專性吸附的選擇性或親和力越高，說明 pH 值增大有助于土壤對 Cd2 +的專性吸附增強或親和力增大，同一吸附量情況下，解吸量隨著 pH 值增大而減小，其規律是 pH =2 ＞ pH = 3 ＞ pH = 4 ＞ pH = 5，6。因此在污灌區污染負荷一定的情況下，可以通過增大 pH 值來減小解吸量，從而減少土壤重金屬向下遷移?！緢D3.表3】
2. 4 解吸率和 pH 值相關分析
解吸率和吸附率是相對應的概念，定義解吸量占吸附量的比例為解吸率，它與土壤中的金屬元素的背景值無關。不同初始濃度下解吸率和 pH 值的關系如圖 4 所示，為了使每條曲線的差異性更加明顯，將 pH 值 2 ～4 和 4 ～6 兩個范圍分開作圖?！緢D4】
由圖 4 可知，不同 pH 值條件下壤土中 Cd2 +的平均解吸率隨著 pH 值升高而減小，如在 pH = 2、pH = 3、pH = 4 的解吸環境下，它們的平均解吸率分別為 1. 11、0. 33、0. 07，徐明崗等研究黃棕壤不同吸附量下 6 種重金屬離子 \\( Cu2 +、Zn2 +、Cd2 +、Pb2 +、Co2 +、Ni2 +\\) 的解吸實驗，得出了 6種重金屬解吸量占吸附量的比例隨 pH 值升高而降低的規律。汪洪等將土壤對 Cd2 +的吸附分為兩個部分，能夠被解吸下來的為非專性吸附，不能夠被解吸下來的為專性吸附，說明隨著 pH 值增大，Cd2 +在壤土中專性吸附增強，同時使得 Cd2 +的吸附由非專性吸附轉變為專性吸附。pH≥4 條件下，壤土中 Cd2 +的解吸率變化很小，主要是因為在pH≥4 條件下，壤土對 Cd2 +的吸附以專性吸附為主，同時 pH≥4 的解吸環境下，壤土中 Cd2 +的解吸能力不強，且 pH 值升高，壤土表面的含氧基團得到活化，使得更多的鎘離子被絡合，不易解吸。
廖敏等研究 4 種紅壤和水體系中 pH 值對Cd2 +的遷移影響發現，解吸水體系 pH ＜ 4，4 種紅壤幾乎所有吸附態的鎘都被解吸下來。本研究中解吸環境 pH = 2 的條件下，平均解吸率為 1. 11\\( ＞1. 00\\) 。說明在此條件下，不僅吸附于壤土中的吸附態 Cd2 +發生解吸，供試土壤中存在的鎘也有部分發生解吸，其原因是高濃度的 H+破壞 Cd2 +與土壤表面官能團之間的絡合鍵位而使得絡合態的鎘也被解吸下來。溶液 Cd2 +\\( ＜ 10 mg/L\\) 低濃度時，解吸率小于 1. 00，表明部分吸附于土壤中的Cd2 +很難被解吸下來，其吸附力有可能大于絡合鍵能; 土壤中吸附的 Cd2 +和供試土壤中的鎘解吸同時發生。因此，硫鐵礦區廢水的排放應特別注意調節其 pH 值，酸性廢水中的重金屬 Cd2 +容易往下遷移，污染深層土壤和地下水。
2. 5 解吸量和初始濃度相關分析
解吸量和初始濃度的關系曲線如圖 5 所示。由圖可知，解吸量隨著初始濃度升高逐漸增加，且線性關系比較明顯。pH =3 時，解吸量隨初始濃度變化幅度最大，其他 pH 條件下，變化幅度相近。不同 pH 值條件下，解吸量隨初始濃度變化的平均斜率如表 4 所示?！緢D5.表4】
平均斜率的大小決定了解吸量對初始濃度變化響應的靈敏度，平均斜率越大，靈敏度越高，解吸量隨初始濃度變化的幅度越大; 平均斜率越小，靈敏度越低，變化幅度也越小。從表 4 可以看出，pH≥3時，隨著 pH 值增加，平均斜率依次遞減，且改變幅度也隨之減小。pH 值從 3 變化到 4 時，斜率降幅達到 50%以上。pH =2 時，由于此時土壤對重金屬吸附量小，而解吸量與吸附量同步變化，即解吸量也越小，解吸量隨初始濃度變化的平均斜率較小。
3 結論
污灌區粉砂質壤土對 Cd2 +吸附量隨著初始濃度或者平衡濃度增大而增大，吸附量和吸附率均隨著 pH 值升高而增加。pH 值從 2 以等間隔 1 變化到6，吸附過程中最大的吸附量分別為 180、1 700、2 230、2 270、2 280 mg / kg。Freundlich 方程對所有pH 值的鎘等溫吸附線擬合效果最佳，其飽和吸附量為 2 500 mg/kg。
粉砂質壤土中 Cd2 +的解吸量隨著吸附量增加而增加，兩者之間呈顯著的線性關系，曲線斜率隨pH 值增大而減小，專性吸附所占的比例逐漸增大。
解吸率隨著 pH 值升高而減小，在 pH 值 2、3、4、5、6 下，平均解吸率分別為 1. 11、0. 33、0. 07、0. 06、0. 06，外源溶液處于 pH = 2 的極酸性條件下，供試土壤中鎘發生解吸，導致解吸量大于吸附量，解吸率大于 1，說明在酸性污水灌溉條件下污灌壤土中的鎘易向下遷移，污染深層土壤和地下水。
參考文獻:
［1］ 張會民，徐明崗，呂家瓏，等． pH 對土壤及其組分吸附和解吸鎘的影響研究進展 ［J］． 農業環境科學學報，2005，24 \\( 增刊\\) : 320 － 324．
