介孔氧化硅是在1992年由Kresge、Kuroda等[1-2]提出的一類具有膠體的不定性特性和晶體材料的有序多孔性能的材料，這類材料由無機或者無機- 有機雜化基體組成，具有長程有序性、高度的結構和表面性能可調節性、孔徑大小和孔道結構可控性、較大的比表面積和高孔隙率等特點，其孔徑可達 2~30nm[3-5].
介孔氧化硅材料穩健的結構和較長的孔道為氣體或液體擴散、吸附劑 - 吸附質間的反應提供了廣闊的空間，使介孔氧化硅材料成為一類極具吸引力的吸附劑。因此在環境污染防治、藥物與生物活性分子的負載與控制釋放、化學傳感、酶的固定化等方面得以廣泛應用[6-7].
本文針對介孔氧化硅在水體污染防治中的應用情況進行概述，主要介紹了介孔氧化硅在水體有機物和重金屬離子等污染物吸附去除中的應用.
1在水體有機物吸附中的應用
目前在水體有機物的去除中，常用的方法包括催化降解（如臭氧氧化、過氧化氫氧化或氧化錳氧化）和吸附法等。在吸附法中，使用較多的是碳基和聚合物吸附劑，其中微孔吸附材料更適用于氣態污染物的吸附而不適合水體有機分子的去除，因為目標物分子難以進入微孔孔道。碳材料是一種很有前景的水體凈化材料，但是其不足在于再生困難和成本高。因此，盡管介孔氧化硅材料制備成本高，但得益于其長程有序的孔道結構以及較大的平均孔徑，使其相較于活性炭等吸附材料具有更快的吸附行為[8],因此吸引了眾多研究者致力于其在水體有機物去除中的應用研究.
通常經過焙燒的介孔氧化硅材料對水溶液中的疏水性化合物具有很低的去除能力，一個重要的原因是介孔氧化硅表面較高的硅烷醇基密度對水分子具有優先吸附性能。因此，如何提高介孔氧化硅材料的疏水性以及改變介孔氧化硅的表面性能是介孔氧化硅在水體有機污染物吸附去除應用中的重要研究內容。
1.1保留模板劑的介孔氧化硅材料
在介孔氧化硅的制備中，模板劑在吸附劑長程有序的孔道結構的形成過程中發揮著重要作用，同時，研究表明保留模板劑是提高介孔氧化硅疏水性能和改變其表面特性的重要手段.目前研究中使用較多的模板劑是長鏈烷基三甲基銨、三嵌段共聚物 P123 等，不同結構的模板劑對介孔材料的疏水性的影響有所差異.Denoyel 等人[9]研究對比了不同鏈長的模板劑（表面活性劑）制備的介孔材料（MCM-41 系列）對3- 氯苯酚的吸附性能，研究發現當模板劑的鏈長分別為 C12、C14 和 C16 時，其對 3- 氯苯酚的吸附容量分別為 0.91、1.2、1.35 mmol/g,這歸因于模板劑鏈長增加引起的介孔氧化硅吸附劑疏水性的增加，進而提高了吸附劑對水體有機目標物的吸附性能.Miyake 等人[10]的研究也證實了這一結論.此外，這種基于疏水作用的吸附過程不易受到溶液pH 的影響[11].
除了疏水作用，保留模板劑的介孔氧化硅吸附劑還能通過靜電作用實現對有機物的吸附。Bruzzoniti等人[12]的研究表明，保留模板劑的介孔氧化硅能夠有效地萃取三氯乙酸（TCA），且隨著模板劑的負載量增加至約 30%（w/w），其對三氯乙酸的吸附性能顯著增強，Bruzzoniti 等認為這是陽離子模板劑的頭基與 TCA 陰離子之間的靜電作用，而不是吸附劑與目標物分子在模板劑膠束疏水孔道內的相互作用.
Zhao等人[13]利用不同的表面活性劑制備介孔氧化硅材料，其中模板劑CTAB（十六烷基三甲基溴化銨）具有一個很長的疏水段，而CPB（溴代十六烷基吡啶）是一種具有環狀頭基的模板劑；將制備的含有不同表面活性劑的介孔氧化硅材料應用于水中氯乙酸和非離子型有機物（甲苯、萘、甲基橙）的吸附，研究發現，含CTAB的介孔氧化硅材料對幾種氯乙烯的吸附容量滿足如下關系：一氯乙烯<二氯乙烯<三氯乙烯，且其吸附容量要優于含CPB 的介孔氧化硅材料，這證實了帶負電荷的目標物質與模板劑質子化了的頭基CTA+ 之間的靜電作用；而在非離子型有機物的去除中，含CPB 的介孔氧化硅材料表現出了更佳的吸附性能，這歸因于芳香化合物與表面活性劑頭基（環狀頭基）之間的π-π作用.
未去除模板劑的介孔氧化硅材料在水體中苯、甲苯、苯酚、苯胺、o- 甲酚、1- 萘酚、o- 氯酚、2,4,6- 三硝基苯酚、呋喃甲醛等物質的吸附中表現出了良好的吸附性能[14-17].在這些研究中，未去除模板劑的介孔氧化硅材料都表現出了優于焙燒介孔氧化硅的吸附性能，這歸功于未去除模板劑的介孔氧化硅更強的疏水性能、豐富的 π 電子或者酸性溶液環境中吸附劑表面模板劑質子化了的頭基與目標物質之間的H- 鍵作用和靜電作用等。
1.2 表面修飾的介孔氧化硅
改變介孔氧化硅表面特性的另一個方法是通過后嫁接法或共聚法使介孔氧化硅表面的硅烷醇基衍生化，亦即表面功能化修飾.從后續吸附作用機制的角度，表面功能化修飾可以簡單分為疏水性修飾和官能團功能化修飾.疏水性修飾是指在介孔氧化硅表面修飾疏水性基團，如具有疏水孔腔（疏水孔和疏水表面）的環糊精（CD）等。不同環糊精含量的介孔氧化硅被用于吸附去除水體中的p-硝基酚、系列苯酚和氯酚化合物、腐植酸、六氯環己烷和 DDT[18-21].
環糊精共聚介孔氧化硅的吸附性能與環糊精含量 （2%~8%）密切相關，一般目標物與 CD 的孔腔為 1:1 絡合時能夠實現目標物的快速吸附。但是，應當注意的是，當CD 含量超過一定范圍時，介孔氧化硅的吸附性能會有明顯的下降，Liu 等人[20]的研究表明，當 CD 含量從 4%增加至 10%時，介孔氧化硅對腐植酸的吸附效率從 99%降到了 33%,其原因之一可能是規整的介孔結構坍塌。Sawicki 等人[21]的研究表明，當 CD含量為 8%時，氧化硅的結構仍為規整的介孔結構，但當CD含量繼續增加，氧化硅骨架就會被破壞形成無定形材料；此外，目標物分子不同，吸附劑最佳的CD含量也不同，在六氯環己烷的吸附中，CD含量4%的吸附劑得到了最高的吸附效率.
因此，CD含量、目標物分子大小和結構是影響CD共聚介孔氧化硅材料吸附性能的重要因素.
官能團功能化修飾是指在介孔氧化硅表面修飾負載官能團，使吸附劑表面具備某些特性，以利于對目標污染物的吸附去除.Yan等人[22]利用吡啶修飾SBA-15,并將其應用于水體茜素紅 S、活性燦紅X-3B、活性黃 X-RG 的吸附去除，其吸附性能顯著提高，對3 種酸性染料的吸附容量分別為 143.8、891.1、3 369.3 mg/g,同時 Yan 等認為鑒于吡啶對多種重金屬離子較好的絡合性能，該吸附劑能夠同時應用于水體有機物和無機離子的去除.
此外，使用無機離子進行表面修飾也是提高介孔氧化硅吸附性能的重要手段.Al- 介孔氧化硅是使用 Al 同構代替介孔氧化硅中的 Si 制備而成的，它同時兼具了親水性和疏水特性，骨架內不同的 Si/Al比例表明了吸附劑內硅醇基和橋接羥基的數量，從而影響吸附劑的表面特性[23].Cooper等人[24]最先開展了利用 Al- 介孔氧化硅材料吸附去除有機物的研究.Gokulakrishnan 等人[25]的研究表明，在檸檬酸的吸附研究中，Si/Al 為 30:1 的吸附劑的吸附效率要顯著優于Si/Al 為 51-97:1 的吸附劑，而且吸附效果優于活性炭和H-β沸石.而在多環芳烴的去除中，當Si/Al 為 10:1 時，對萘、蒽和芘的吸附容量最大[26],通過X- 射線光電子能譜對吸附劑的結構進行表征對比，結果發現當Si/Al 為 10:1 時在吸附劑骨架中存在比30:1 時更多的八面體 Al,研究者判斷這些八面體Al 就是多環芳烴的吸附位點。也有研究表明，在MCM-41 或 MCM-48 表面修飾 Al 酸性位點，也能夠顯著提高介孔氧化硅對煙草萃取溶液中亞硝胺的吸附性能[27].El-Safty等人[28]制備了 Si/Al 為 19:1~1:1 的系列焙燒的 3-D 立方體結構的介孔氧化硅吸附劑，并用于苯胺、p- 氯苯胺、o- 氨基酚和 p- 硝基苯胺的吸附，批次實驗表明，Si/Al 為 1:1 的吸附劑對幾種目標物的吸附容量最大。這些研究表明，Al- 介孔氧化硅中 Si/Al 的最佳比例與目標物質的種類密不可分。
在應用研究中，為了增強介孔氧化硅吸附劑對低濃度有機污染物的吸附去除性能，有學者同時利用不同修飾劑對介孔氧化硅表面進行修飾。Zhang等人[29]利用雙藥劑對SBA-15 進行修飾，如二元胺 - 苯基、二元胺 - 十六烷基、苯基 - 十六烷基等，并將修飾后的SBA-15分別應用于曙紅染料、4-壬基酚、鄰苯二甲酸二丁酯的去除，其中曙紅染料即使在低濃度（5 mg/L）時的去除率也能達到99.95%,這主要是由于曙紅染料的陰離子基團和苯環與二元胺-苯基-SBA-15吸附劑發生了靜電作用和π-π堆積作用，而胺基修飾SBA-15和苯基修飾SBA-15即使混合使用也不具備這種效果，這也證明了雙藥劑修飾能夠極大地增強吸附性能.
批次實驗表明雙藥劑修飾的吸附劑對曙紅染料的最大吸附量為0.59 mmol/g,遠高于相關報道中活性炭對曙紅染料的最大吸附量0.36 mmol/g.
1.3磁性介孔氧化硅材料
磁性吸附材料的優勢在于在吸附劑骨架內引入磁性納米粒子后，吸附劑粒徑即使很小也能保證較好的分離性能；同時，降低吸附劑的粒徑能夠極大地提高吸附劑的外比表面積，增加吸附劑與溶液的接觸面積，加快對目標物分子的吸附速率。磁性納米粒子可通過負載、共聚等方式嵌入介孔氧化硅骨架中，形成磁性介孔吸附劑。Tian 等人[30]制備的核殼結構磁性介孔氧化硅吸附 1 h 對 DDT 的去除效率能達到 100%,說明磁性介孔氧化硅具有快速高效的吸附去除性能，同時，添加了磁性粒子后，吸附劑更易于與溶液分離.Tao 等人[31]制備了硫醇功能化的核殼結構磁性介孔氧化硅吸附劑，該吸附劑具有較小的粒徑（350~400 nm）、較大的比表面積（913.14 m2/g）、介孔結構（孔徑2.48 nm）和極強的磁性（比飽和磁化強度33.9 emu/g）；磁性介孔氧化硅內部的模板劑CTAB 對酚類物質具有極強的親和力，其對 4- 甲基 -2,6- 二硝基酚的吸附量為 144.78 mg/g;此外，該磁性介孔氧化硅吸附酚類物質后能夠和NH4NO3通過快速的離子交換過程實現模板劑CTAB 和被吸附的酚類物質的"脫附",而去除掉模板劑的磁性介孔氧化硅能夠用于重金屬離子的吸附.
2在重金屬離子去除中的應用
與有機物的吸附去除不同，未經修飾的介孔氧化硅材料對重金屬離子的選擇性較差[32],因此目前關于介孔氧化硅吸附重金屬離子的研究工作基本集中在功能化基團種類的拓展、吸附量提高以及選擇性吸附等方面。功能化修飾的介孔氧化硅對重金屬離子的吸附主要依靠功能化基團和重金屬離子間的配位作用，用于重金屬離子吸附去除的介孔氧化硅表面修飾功能基團有巰基、胺基、吡咯基、磷酸酯基和無機鹽等。
一般認為，巰基功能化介孔氧化硅對 Hg 具有較高的選擇性.Feng等[33]以CTAC/OH（十六烷基三甲基銨硝酸鹽/氫氧化物） 作為模板表面活性劑制備介孔氧化硅材料，并表面修飾得到具有巰基的功能化介孔氧化硅材料，該材料對水體中Hg等具有極好的吸附性能，最高吸附容量達505 mg/g.Arencibia等[34]對SBA-15 進行巰基功能化修飾，并用于 Hg 的吸附研究發現，溫度不影響吸附過程，同時負載Hg的吸附劑能夠被HCl溶液再生，而不能使用HNO3溶液再生.
這些研究說明含巰基吸附劑對與Hg具有一定的選擇性[35].雖然有研究表明巰基修飾的介孔氧化硅能夠吸附去除水體中的Pb 等離子[36],但其吸附容量偏低，吸附性能稍差.針對水體中 Pb 的吸附去除，Awual 報道了一種簡單、快速、高選擇性的功能化材料[37],利用有機配體DPDB （4-dodecyl-6- （（4- （hexyloxy）phenyl）di-azenyl） benzene-1,3-diol）接枝介孔氧化硅制備功能化介孔氧化硅吸附劑，該吸附劑能夠通過與 Pb 形成[Pb-DPDB]n+絡合物的形式實現對水體中Pb的捕捉，其對 Pb 的最大吸附量為 195.31 mg/g.其他重金屬離子不影響該吸附劑對 Pb 的吸附，表現出了極高的選擇性，同時該吸附劑能夠使用0.2 mol/L 的 HCl溶液再生以實現高效重復利用，體現出較高的性能穩定性和使用經濟性.
胺基修飾的介孔氧化硅材料的選擇性則相對較差.El-Toni 等[38]利用胺基修飾空殼介孔氧化硅，通過胺基的配位作用對水體Pb、Cd、Zn 的吸附容量分別為212.7、212.7、204 mg/g,使用 3 mol/L 的硝酸溶液對吸附劑進行再生，經過4 個批次的循環利用其脫附效率依然保持在98%以上，表明胺基修飾的介孔材料對水體中Pb 等重金屬離子具有極好的吸附和脫附性能.Faghihian 等人[39]將胺基修飾的MCM-41 和 MCM-48 用于重金屬離子 Cu、Co、Cd和Pb 的去除，兩種吸附劑對重金屬離子的吸附在60 min 時即達到平衡吸附量的 90%,均表現出了極快的吸附動力學性能；此外，胺基修飾的MCM-41 對幾種重金屬離子的吸附量高于胺基修飾的 MCM-48,這得益于 MCM-41 更大的孔徑從而負載了更多的胺基。Koong 等人[40-42]的研究也表明胺基修飾的MCM-41、MCM-48 等能夠高效吸附去除 Cu、Ni、Zn等離子。胺基修飾 SBA-15 也被成功應用于水體Zn、Cu、Co、Pb、Cd、Cr、Ag 等的吸附去除中[43-44].
Lam等 [45] 利用胺基修飾 MCM-41 吸附去除Cu,并研究了陰離子對 Cu 在 NH2-MCM-41上吸附行為的影響，研究結果表明：與硝酸根相比，硫酸根存在時，NH2-MCM-41對Cu的吸附量更高，吸附速率更快.
這是因為硫酸根能夠與銅離子形成[CuSO4]0并共吸附 Cu 形成穩定的絡合物，另外，硫酸根也可以間接與弱酸性的硅烷醇基反應釋放氨丙基來吸附更多的Cu.同樣是胺基修飾MCM-41,Cao等人[46]用于Cr（VI）的去除，結果表明，當溶液pH為3.5、Cr（VI）濃度為10 mg/L、功能化MCM-41為5 g/L、吸附溫度為40 ℃時，Cr（VI）的去除效率最高，達到98.7%.
使用1 mol/L的硝酸再生功能化吸附劑，其初始脫附效率約為75%,經 5 個循環后脫附效率僅為 64%.Javadian等人[47]在介孔氧化硅表面修飾聚苯胺/ 聚吡咯功能團，并將其應用于水體 Cd 的吸附去除研究，對Cd 的吸附量高達 843.58 mg/g,吸附劑能夠使用 0.1 mol/L 的 H2SO4溶液再生，經過 3 個批次的循環再生后吸附容量降低約7.5%.
Wang 等[48]利用乙基磷酸二乙酯二乙基丙酸醛（DEP）和乙基磷酸（PA）修飾介孔氧化硅 SBA-15,并考察了不同功能基團修飾的SBA-15 對鈾（VI）的吸附行為.研究表明，PA 修飾的 SBA-15 表現出了更高的吸附性能和選擇性，同時也表現出了極高的可重復利用性（1 mol/L 硝酸再生）。
此外，侯清麟等人[49-52]的研究表明通過共縮合反應或嫁接法制備胺基、氨基甲酸酯基、巰基等功能化介孔氧化硅在 Cu、Cd、Pb 等重金屬離子的吸附去除中發揮著重要作用.無機鹽修飾介孔氧化硅材料同樣是提高對重金屬離子吸附容量的一種途徑，ZnCl2常用于吸附劑的制備以提高吸附劑的比表面積，尤其是活性炭的制備中[53].比表面積高、孔道大而通暢的介孔氧化硅MCM-41 同樣是一種良好的 ZnCl2載體.Raji[54]利用負載法將ZnCl2固定在焙燒后的MCM-41孔道內制得ZnCl2-MCM-41,其比表面積為602.3 m2/g,孔徑為2.37 nm;將 ZnCl2-MCM-41用于水體Hg 的去除，對Hg 的最大吸附容量為 204.1 mg/g.
3結語與展望
介孔氧化硅及其功能化吸附劑在水體污染物吸附去除應用中的研究日益增多，為了滿足眾多種類的污染物的去除需求，不同結構、不同表面功能基團修飾的介孔氧化硅材料被研發出來，對水體中有機污染物和重金屬離子的吸附行為和吸附機制日益清晰，但目前仍未實現介孔氧化硅材料的工業化生產和工程應用，這主要受限于實際應用中的干擾、吸附劑再生和工藝方法等問題。
1）介孔氧化硅材料的長期穩定性問題
介孔氧化硅材料在堿性溶液或高溫環境中，其孔道的均勻性、孔道大小等均會出現顯著的下降，特別是結晶度、平均孔徑、孔體積等都會顯著下降，且吸附劑在這兩種環境中暴露時間越長，其受到的影響越大，這將嚴重影響介孔氧化硅吸附劑的使用壽命[55-56].
2）介孔氧化硅吸附劑的脫附再生問題
已有研究表明，某些功能化的介孔氧化硅吸附劑吸附重金屬離子后能夠被高濃度酸再生，但不可忽視的是，絕大多數負載有機物或重金屬離子后的介孔氧化硅吸附劑面臨著難以高效經濟再生的問題[8],因此研發介孔氧化硅吸附劑的高效再生技術，實現介孔氧化硅吸附劑的多批次長期高效循環使用，是實現介孔氧化硅吸附劑在實際工程中推廣應用的必要步驟。
3） 基于介孔氧化硅吸附工藝的水污染防治技術的經濟性問題.雖然吸附法被認為是水處理工藝中較為高效、經濟的處理技術[57-58],但是介孔氧化硅吸附技術的應用成本仍不容樂觀，其主要原因在于吸附劑制備成本和技術應用成本較高，因此，尋求便宜的制備原料，研發低成本制備工藝和高效經濟再生技術將是介孔氧化硅吸附技術發展的重點.
因此，如何解決上述問題將是今后介孔氧化硅材料的研究重點，也是將介孔氧化硅材料在工程應用中進行推廣所必須經歷的步驟.除此之外，磁性介孔氧化硅，尤其是磁性納米介孔氧化硅的研發和應用，也是本領域的重要研究內容.
