介孔氧化硅是在1992年由Kresge、Kuroda等[1-2]提出的一類具有膠體的不定性特性和晶體材料的有序多孔性能的材料，這類材料由無機或者無機- 有機雜化基體組成，具有長程有序性、高度的結構和表面性能可調節性、孔徑大小和孔道結構可控性、較大的比表面積和高孔隙率等特點，其孔徑可達 2~30nm[3-5].
介孔氧化硅材料穩健的結構和較長的孔道為氣體或液體擴散、吸附劑 - 吸附質間的反應提供了廣闊的空間，使介孔氧化硅材料成為一類極具吸引力的吸附劑。因此在環境污染防治、藥物與生物活性分子的負載與控制釋放、化學傳感、酶的固定化等方面得以廣泛應用[6-7].
本文針對介孔氧化硅在水體污染防治中的應用情況進行概述，主要介紹了介孔氧化硅在水體有機物和重金屬離子等污染物吸附去除中的應用.
1 在水體有機物吸附中的應用
目前在水體有機物的去除中，常用的方法包括催化降解（如臭氧氧化、過氧化氫氧化或氧化錳氧化）和吸附法等。在吸附法中，使用較多的是碳基和聚合物吸附劑，其中微孔吸附材料更適用于氣態污染物的吸附而不適合水體有機分子的去除，因為目標物分子難以進入微孔孔道。碳材料是一種很有前景的水體凈化材料，但是其不足在于再生困難和成本高。因此，盡管介孔氧化硅材料制備成本高，但得益于其長程有序的孔道結構以及較大的平均孔徑，使其相較于活性炭等吸附材料具有更快的吸附行為[8],因此吸引了眾多研究者致力于其在水體有機物去除中的應用研究.
通常經過焙燒的介孔氧化硅材料對水溶液中的疏水性化合物具有很低的去除能力，一個重要的原因是介孔氧化硅表面較高的硅烷醇基密度對水分子具有優先吸附性能。因此，如何提高介孔氧化硅材料的疏水性以及改變介孔氧化硅的表面性能是介孔氧化硅在水體有機污染物吸附去除應用中的重要研究內容。
1.1保留模板劑的介孔氧化硅材料
在介孔氧化硅的制備中，模板劑在吸附劑長程有序的孔道結構的形成過程中發揮著重要作用，同時，研究表明保留模板劑是提高介孔氧化硅疏水性能和改變其表面特性的重要手段.目前研究中使用較多的模板劑是長鏈烷基三甲基銨、三嵌段共聚物 P123 等，不同結構的模板劑對介孔材料的疏水性的影響有所差異.Denoyel 等人[9]研究對比了不同鏈長的模板劑（表面活性劑）制備的介孔材料（MCM-41 系列）對3- 氯苯酚的吸附性能，研究發現當模板劑的鏈長分別為 C12、C14 和 C16 時，其對 3- 氯苯酚的吸附容量分別為 0.91、1.2、1.35 mmol/g,這歸因于模板劑鏈長增加引起的介孔氧化硅吸附劑疏水性的增加，進而提高了吸附劑對水體有機目標物的吸附性能.Miyake 等人[10]的研究也證實了這一結論.此外，這種基于疏水作用的吸附過程不易受到溶液pH 的影響[11].除了疏水作用，保留模板劑的介孔氧化硅吸附劑還能通過靜電作用實現對有機物的吸附。Bruzzoniti等人[12]的研究表明，保留模板劑的介孔氧化硅能夠有效地萃取三氯乙酸（TCA），且隨著模板劑的負載量增加至約 30%（w/w），其對三氯乙酸的吸附性能顯著增強，Bruzzoniti 等認為這是陽離子模板劑的頭基與 TCA 陰離子之間的靜電作用，而不是吸附劑與目標物分子在模板劑膠束疏水孔道內的相互作用.
Zhao等人[13]利用不同的表面活性劑制備介孔氧化硅材料，其中模板劑CTAB（十六烷基三甲基溴化銨）具有一個很長的疏水段，而CPB（溴代十六烷基吡啶）是一種具有環狀頭基的模板劑；將制備的含有不同表面活性劑的介孔氧化硅材料應用于水中氯乙酸和非離子型有機物（甲苯、萘、甲基橙）的吸附，研究發現，含CTAB的介孔氧化硅材料對幾種氯乙烯的吸附容量滿足如下關系：一氯乙烯<二氯乙烯<三氯乙烯，且其吸附容量要優于含CPB 的介孔氧化硅材料，這證實了帶負電荷的目標物質與模板劑質子化了的頭基CTA+ 之間的靜電作用；而在非離子型有機物的去除中，含CPB 的介孔氧化硅材料表現出了更佳的吸附性能，這歸因于芳香化合物與表面活性劑頭基（環狀頭基）之間的π-π作用.
未去除模板劑的介孔氧化硅材料在水體中苯、甲苯、苯酚、苯胺、o- 甲酚、1- 萘酚、o- 氯酚、2,4,6- 三硝基苯酚、呋喃甲醛等物質的吸附中表現出了良好的吸附性能[14-17].在這些研究中，未去除模板劑的介孔氧化硅材料都表現出了優于焙燒介孔氧化硅的吸附性能，這歸功于未去除模板劑的介孔氧化硅更強的疏水性能、豐富的 π 電子或者酸性溶液環境中吸附劑表面模板劑質子化了的頭基與目標物質之間的H- 鍵作用和靜電作用等。
1.2 表面修飾的介孔氧化硅
改變介孔氧化硅表面特性的另一個方法是通過后嫁接法或共聚法使介孔氧化硅表面的硅烷醇基衍生化，亦即表面功能化修飾.從后續吸附作用機制的角度，表面功能化修飾可以簡單分為疏水性修飾和官能團功能化修飾.
疏水性修飾是指在介孔氧化硅表面修飾疏水性基團，如具有疏水孔腔（疏水孔和疏水表面）的環糊精（CD）等。不同環糊精含量的介孔氧化硅被用于吸附去除水體中的p-硝基酚、系列苯酚和氯酚化合物、腐植酸、六氯環己烷和 DDT[18-21].
環糊精共聚介孔氧化硅的吸附性能與環糊精含量 （2%~8%）密切相關，一般目標物與 CD 的孔腔為 1:1 絡合時能夠實現目標物的快速吸附。但是，應當注意的是，當CD 含量超過一定范圍時，介孔氧化硅的吸附性能會有明顯的下降，Liu 等人[20]的研究表明，當 CD 含量從 4%增加至 10%時，介孔氧化硅對腐植酸的吸附效率從 99%降到了 33%,其原因之一可能是規整的介孔結構坍塌。Sawicki 等人[21]的研究表明，當 CD含量為 8%時，氧化硅的結構仍為規整的介孔結構，但當CD含量繼續增加，氧化硅骨架就會被破壞形成無定形材料；此外，目標物分子不同，吸附劑最佳的CD含量也不同，在六氯環己烷的吸附中，CD含量4%的吸附劑得到了最高的吸附效率.因此，CD含量、目標物分子大小和結構是影響CD共聚介孔氧化硅材料吸附性能的重要因素.官能團功能化修飾是指在介孔氧化硅表面修飾負載官能團，使吸附劑表面具備某些特性，以利于對目標污染物的吸附去除.Yan等人[22]利用吡啶修飾SBA-15,并將其應用于水體茜素紅 S、活性燦紅X-3B、活性黃 X-RG 的吸附去除，其吸附性能顯著提高，對3 種酸性染料的吸附容量分別為 143.8、891.1、3 369.3 mg/g,同時 Yan 等認為鑒于吡啶對多種重金屬離子較好的絡合性能，該吸附劑能夠同時應用于水體有機物和無機離子的去除.
此外，使用無機離子進行表面修飾也是提高介孔氧化硅吸附性能的重要手段.Al- 介孔氧化硅是使用 Al 同構代替介孔氧化硅中的 Si 制備而成的，它同時兼具了親水性和疏水特性，骨架內不同的 Si/Al比例表明了吸附劑內硅醇基和橋接羥基的數量，從而影響吸附劑的表面特性[23].Cooper等人[24]最先開展了利用 Al- 介孔氧化硅材料吸附去除有機物的研究.Gokulakrishnan 等人[25]的研究表明，在檸檬酸的吸附研究中，Si/Al 為 30:1 的吸附劑的吸附效率要顯著優于Si/Al 為 51-97:1 的吸附劑，而且吸附效果優于活性炭和H-β沸石.而在多環芳烴的去除中，當Si/Al 為 10:1 時，對萘、蒽和芘的吸附容量最大[26],通過X- 射線光電子能譜對吸附劑的結構進行表征對比，結果發現當Si/Al 為 10:1 時在吸附劑骨架中存在比30:1 時更多的八面體 Al,研究者判斷這些八面體Al 就是多環芳烴的吸附位點。也有研究表明，在MCM-41 或 MCM-48 表面修飾 Al 酸性位點，也能夠顯著提高介孔氧化硅對煙草萃取溶液中亞硝胺的吸附性能[27].El-Safty等人[28]制備了 Si/Al 為 19:1~1:1 的系列焙燒的 3-D 立方體結構的介孔氧化硅吸附劑，并用于苯胺、p- 氯苯胺、o- 氨基酚和 p- 硝基苯胺的吸附，批次實驗表明，Si/Al 為 1:1 的吸附劑對幾種目標物的吸附容量最大。這些研究表明，Al- 介孔氧化硅中 Si/Al 的最佳比例與目標物質的種類密不可分。
在應用研究中，為了增強介孔氧化硅吸附劑對低濃度有機污染物的吸附去除性能，有學者同時利用不同修飾劑對介孔氧化硅表面進行修飾。Zhang等人[29]利用雙藥劑對SBA-15 進行修飾，如二元胺 - 苯基、二元胺 - 十六烷基、苯基 - 十六烷基等，并將修飾后的SBA-15分別應用于曙紅染料、4-壬基酚、鄰苯二甲酸二丁酯的去除，其中曙紅染料即使在低濃度（5 mg/L）時的去除率也能達到99.95%,這主要是由于曙紅染料的陰離子基團和苯環與二元胺-苯基-SBA-15吸附劑發生了靜電作用和π-π堆積作用，而胺基修飾SBA-15和苯基修飾SBA-15即使混合使用也不具備這種效果，這也證明了雙藥劑修飾能夠極大地增強吸附性能.
