膨潤土是一種天然粘土礦物，其主要成分蒙脫石具有2個Si-O四面體和1個Al-O八面體共同組成的2∶1型晶體結構。由于Si-O四面體和Al-O八面體的結構特點，Al3+能替代四面體中的Si4+,Mg2+能替代八面體中的Al3+,因此使膨潤土蒙脫石單位晶胞易帶負電荷，這些負電荷能被Na+、Ca2+等可交換陽離子抵消.蒙脫石單位晶胞的帶電性和較大的比表面積[31使膨潤土具有一定的吸附性能，因此作為環境功能材料廣泛用于水污染控制。然而天然膨潤土自身仍存在一定局限性,對天然膨潤土進行無機改性制備的膨潤土環境功能材料可進一步提高其吸附性能，并通過特定功能組分的有效引進，使膨潤土環境功能材料具有良好的控制水污染應用性能與前景。膨潤土無機改性制備環境功能材料的方法主要有無機鹽改性、無機柱撐。本文詳細介紹無機鹽改性、無機柱撐改性制備膨潤土環境功能材料的水污染控制作用原理，并深入闡述了無機改性膨潤土環境功能材料在水污染控制的最新研究進展。
1 無機鹽改性膨潤土環境功能材料控制水污染的研究
膨潤土經鋁鹽、鎂鹽、銀鹽等無機鹽改性后，這些無機鹽離子能改變膨潤土蒙脫石單位晶胞的電荷，且與原膨潤土的可交換離子進行交換后改變膨潤土層間距，形成具有優良性能的無機鹽改性膨潤土環境功能材料。
1.1 無機鹽改性膨潤土環境功能材料控制水污染的作用原理
一方面改性無機鹽離子電荷小會使改性膨潤土蒙脫石單位晶胞帶更多負電荷，因此無機鹽改性膨潤土能通過正負電荷電子配對形式吸附某些陽離子污染物；另一方面改性無機鹽離子電荷大會使改性膨潤土蒙脫石單位晶胞相對帶更多正電荷，因此無機鹽改性膨潤土能通過正負電荷電子配對形式吸附某些陰離子污染物。另外，改性交換進入膨潤土的陽離子半徑比所交換的陽離子半徑大，會造成蒙脫石結構單元間的作用力弱化，導致膨潤土層間距加大，比表面積擴大，更利于吸附廢水中的污染物。
此外，鑒于部分納米級零價態金屬在環境的修復及特殊毒物處理中的重要作用,膨潤土無機鹽改性所固載的陽離子可經還原轉化為其零價態，最終形成膨潤土固載的零價金屬復合環境功能材料。由于膨潤土自身特殊結構及穩定物化性能，膨潤土對活性組分零價態金屬的固載，有效提高了活性組分零價態單質的分散性，避免了納米級金屬的團聚，提高了其催化活性及應用性能。
1.2 無機鹽改性膨潤土環境功能材料對水污染物的控制研究
王代芝等以AlCl3溶液對膨潤土進行改性制得Al鹽改性膨潤土，通過膨潤土改性前后處理F-濃度為30mg/L的廢水實驗發現，原膨潤土對F-去除率僅為24.6%,而Al鹽改性膨潤土對F-去除率達到83.17%,表明Al3+改性膨潤土吸附功能材料對F-處理效果顯著。Dilip等利用12溶液對膨潤土進行改性制得Mg鹽改性膨潤土，并利用Mg鹽改性膨潤土處理含氟廢水，詳細研究了反應時間、吸附劑量、初始F-濃度、pH值、共存離子對Mg鹽改性膨潤土吸附F-的影響。Dilip等的研究表明，Mg鹽改性膨潤土對初始F-質量濃度為5.52mg/L的含氟廢水的氟最大吸附能力達到2.26mg/g,吸附是通過鎂與氟之間的正負電荷電子配對作用完成的。王代芝等還研究了利用Al鹽改性膨潤土來處理酸性紅印染廢水，結果顯示當Al鹽改性膨潤土的用量為20g/L時，對初始質量濃度為460mg/L的酸性紅溶液的去除率可達98.6%,對酸性紅吸附量達到22.68mg/g.杜國勇等采用硫酸鋁和硝酸銀對鈣基膨潤土進行改性得到Al-Ag鹽改性膨潤土，并利用Al-Ag鹽改性膨潤土對初始質量濃度為500mg/L的3種染料（直接天藍、直接耐酸棗紅及直接桃紅）廢水進行吸附實驗，實驗結果顯示，Al-Ag鹽改性膨潤土對3種染料廢水的脫色率達到90%~96%,Al-Ag鹽改性膨潤土的層間距、比表面積和孔體積相對鈣基膨潤土原土均有明顯增大，且在一定范圍內改性膨潤土的吸附性能也隨Al投加量的增加而提高。Lian等利用CaCl2制備出鈣鹽改性膨潤土，應用研究表明鈣鹽改性膨潤土對剛果紅的吸附作用非常有效，1g/L的鈣鹽改性膨潤土處理初始質量濃度為100mg/L的剛果紅水溶液，剛果紅的去除率達95.0%以上。Hong等利用硝酸鉻溶液對膨潤土進行改性而制備出鉻鹽改性膨潤土，并研究了鉻鹽改性膨潤土對苯胺的吸附性能，10g/L的鉻鹽改性膨潤土對初始質量濃度為20mg/L的苯胺吸附率達到97.8%.Olu-Owolabi等制備了硫酸鹽和磷酸鹽改性膨潤土，并用其來處理回收廢水中的Zn2+和Cu2+,與原膨潤土相比硫酸鹽和磷酸鹽改性膨潤土對Zn2+和Cu2+的吸附能力有顯著提高。他們認為，雖然硫酸鹽和磷酸鹽對膨潤土的改性使膨潤土的比表面積稍有減小，但通過硫酸鹽和磷酸鹽的改性增加了膨潤土蒙脫石單位晶胞的負電荷，使得改性土內與金屬陽離子的吸附結合點增多，從而提高了對Zn2+和Cu2+的吸附能力。
近年，研究人員報道了膨潤土固載納米級零價態金屬制備環境功能材料的研究。Su等以FeCl3、NaBH4、膨潤土為原料，在N2為保護氣下按m（Fe0）/m（膨潤土）=1∶1將膨潤土加入FeCl3溶液反應一定時間后，再由NaBH4加入體系對Fe3+進行還原制備出固載Fe0的Fe/膨潤土，另外在N2保護氣下再將Fe/膨潤土按n（Pd2+）∶n（Fe0）=0.75%配比加入溶有Pd（CH3CO2）2的乙醇溶液中，在乙醇溶液中Fe0與Pd2+經Pd2++ Fe0→Pd0↓ + Fe2+氧化還原反應產生Pd0,最終Fe0與Pd0共同固載在膨潤土而形成Fe/Pd/膨潤土復合功能材料，所制備的Fe/Pd/膨潤土復合功能材料能夠使5mg/L對氯苯酚100%的催化還原脫氯，而相同條件下Fe/膨潤土、膨潤土的脫氯率分別為25%、15%,Fe/Pd/膨潤土復合功能材料中Fe為還原組分，Pd為氫解催化活性，膨潤土為載體組分。Shi等也以類似液相還原法制備了膨潤土納米鐵復合功能材料，研究發現該復合功能材料對Cr（Ⅵ）的去除符合準一級動力學模型，對電鍍廢水修復應用發現該復合功能材料對廢水中Cr、Pb、Cu的去除率均達到90%以上。這些研究開創了膨潤土環境功能材料新的應用方向，為納米級零價態金屬環境修復功能材料的制備及應用提供了一定的借鑒思路。
2 無機柱撐膨潤土環境功能材料控制水污染的研究
通過聚合羥基金屬陽離子柱撐劑對膨潤土進行柱撐改性可制得無機柱撐膨潤土環境功能材料。利用膨潤土的陽離子交換性，以聚合羥基金屬陽離子替代膨潤土層間的可交換陽離子，在膨潤土層間形成無機化合物柱撐插層，將膨潤土的層與層撐開，增加作用功能區,接著可以通過兩種途徑得到不同的無機柱撐膨潤土。
（1）金屬羥基柱撐膨潤土。在一定溫度下將上述層間已撐開的膨潤土進一步老化、活化制得。這類無機柱撐膨潤土實質是由聚合羥基金屬陽離子穩定柱撐而形成，因此處理溫度通常為低溫。
（2）金屬氧化物柱撐膨潤土。在高溫焙燒下將上述層間已撐開的膨潤土進一步加熱脫羥基制得。在高溫焙燒過程中，柱撐插層的聚合羥基金屬陽離子轉化為金屬氧化物柱體，并將蒙脫石2∶1單元層緊密橋聯形成新的二維通道 “層柱”狀結構.這一過程由于需要脫羥基形成金屬氧化物，因此通常需在高于400℃的高溫下焙燒。
無機柱撐膨潤土是一種多孔性材料復合環境功能材料，廣泛應用于水污染控制的吸附、催化等領域。
2.1 無機柱撐膨潤土環境功能材料控制水污染的作用原理
膨潤土的無機柱撐改性作用使得其層間距變大，且比表面積也增大，增加了無機柱撐改性膨潤土與水體污染物的有效接觸面積，但金屬羥基柱撐膨潤土與金屬氧化物柱撐膨潤土對水體污染物吸附原理有所不同。金屬羥基柱撐膨潤土主要是靠金屬所形成的羥基基團的作用，羥基基團不僅能與被吸附污染物形成相對穩定的靜電引力作用，且特定情況能充當吸附配對基團吸附污染物。另外，聚羥基陽離子能降低蒙脫石單位晶胞所帶負電荷，從而一定程度上降低與污染物所帶負電荷基團的靜電斥力，更利于吸附的進行。而金屬氧化物柱撐膨潤土的吸附能力主要是靠物理吸附及部分膨潤土內陽離子與被吸附物間的交換來實現。
無機柱撐膨潤土能夠作為催化劑應用于催化降解水體污染物，其催化作用主要源于層間穩定固載的催化活性組分，如金屬羥基團或金屬氧化物。由于膨潤土層間所固載的催化活性組分具有納米結構，且膨潤土載體具有良好的穩定性、吸附性，因此該復合環境功能材料廣泛應用于水污染催化控制中。
2.2 無機柱撐膨潤土環境功能材料在水污染控制方面的吸附研究
2.2.1 對水體中無機污染物的吸附研究
Zhou等以Na2CO3和FeCl3溶液制備出Fe柱撐劑，以ZrOCl2·8H2O水解制備Zr柱撐劑，并以這兩種柱撐劑制備出Fe-Zr柱撐劑，用這3種柱撐劑對鈉基膨潤土以m（金屬）/m（膨潤土）=10mmol/g配比來進行柱撐改性，經過老化、活化制備出Fe羥基柱撐膨潤土、Zr羥基柱撐膨潤土、n（Fe）/n（Zr）=4∶1的Fe-Zr羥基柱 撐膨 潤土和n（Fe）/n（Zr）=1∶1的Fe-Zr羥基柱撐膨潤土，對初始濃度為25mg/L的Cr（Ⅵ）溶液吸附處理實驗中發現，在25 ℃、pH=3.0條件下，n（Fe）/n（Zr）=4∶1的Fe-Zr羥基柱撐膨潤土對Cr（Ⅵ）的吸附效果最好，吸附量達到22.35mg/g,而Fe羥基柱撐膨潤土、Zr羥基柱撐膨潤土、n（Fe）/n（Zr）=1∶1的Fe-Zr羥基柱撐膨潤土的吸附量分別為16.21mg/g、19.24mg/g、21.12mg/g.Eren等利用Fe（NO3）3·9H2O和NaOH制備Fe柱撐劑，并柱撐膨潤土后再通過烘干老化制備出了Fe羥基柱撐膨潤土，另外利用Mg（NO3）2和NaOH溶液及膨潤土，通過烘干、400℃煅燒制備MgO柱撐膨潤土。實驗分別研究了膨潤土、Fe羥基柱撐膨潤土、MgO柱撐膨潤土對Pb（Ⅱ）的吸附能力，結果顯示這3類吸附劑對Pb（Ⅱ）的Langmuir單 層 吸 附 量 分 別 為16.70 mg/g、22.20 mg/g、31.86mg/g.任廣軍等利用FeCl3、AlCl3、Na2CO3等溶液制得n（OH）/n（Fe+Al）=2.4∶1的柱撐劑，以n（Fe+Al）/m（膨潤土）=10mmol/g配比進行膨潤土插層柱撐，再經過老化、活化得到Fe-Al羥基柱撐膨潤土，并利用Fe-Al羥基柱撐膨潤土來處理銅離子質量濃度為50mg/L的溶液，研究了Fe-Al羥基柱撐膨潤土的用量、pH值對吸附作用的影響。結果表明Fe-Al羥基柱撐膨潤土對銅離子的去除效果顯著，Fe-Al羥基 柱 撐 膨 潤 土 的 用 量 為20g/L,Cu2+去 除 率 達 到90.7%,且在中性和弱堿性條件下效果好。鄭賓國等用NaOH溶液和FeCl3溶液以n（OH-）/n（Fe3+）=2.42∶1制備出鐵柱撐劑，用NaOH溶液和NiSO4溶液以n（OH-）/n（Ni2+）=3∶1制備出鎳柱撐劑，再以n（Fe）/n（Ni）=2∶3在原土中加入鐵柱撐劑和鎳柱撐劑，經過老化和活化制得鐵鎳羥基柱撐膨潤土，處理質量濃度為22mg/L的Cr（Ⅵ）廢水。結果顯示，Cr（Ⅵ）的去除率達到94%以上，由于鐵鎳羥基柱撐的改性作用，在膨潤土層間形成了大量的聚合羥基金屬陽離子，改變了膨潤土層與層之間的距離，擴大了膨潤土的比表面積，使鐵鎳羥基柱撐膨潤土對Cr（Ⅵ）的吸附能很好地進行。
Zamparas等利用AlCl3·6H2O、Fe（NO3）3·9H2O、Na2CO3溶液和鈉基膨潤土，在室溫下攪拌反應、80℃干燥老化制備出Al-Fe羥基柱撐膨潤土，并利用制備的Al-Fe羥基柱撐膨潤土處理質量濃度為50mg/L的磷酸鹽溶液，結果顯示在pH=7.0下該柱撐改性膨潤土對磷酸根的吸收能力提高到11.15 mg/g,而鈉基膨潤土吸附能力僅為4.12mg/g.Ararem等用NaOH溶 液 和FeCl3溶 液 以n（OH-）/n（Fe3+）=2∶1制 備 出 鐵 柱 撐 劑，以n（Fe3+）/m（鈉基膨潤土）=5mmol/g配比，經過活化老化制備出Fe羥基膨潤土；同時，以FeCl3·6H2O和NaOH溶液在N2下制備出鐵針礦，以兩者的同時作用來吸附Cs,用0.1g混合吸附劑來處理50mL質量濃度為13.3mg/L的Cs溶液。實驗結果顯示，當吸附用量中鐵針礦的含量為20%時，對Cs的吸附率達到93%.此外，部分研究顯示Al羥基柱撐膨潤土能高效去除廢水中的一些重金屬污染物，如Karamanis等研究了Al羥基柱撐膨潤土去除銫和銅，Marlohar等研究了Al羥基柱撐膨潤土去除鈷。
2.2.2 對水體中有機污染物的吸附研究
王昕等制備出4種無機柱撐膨潤土，分別為未焙燒的鈦羥基柱撐膨潤土、在500℃下焙燒的TiO2柱撐膨潤土、未焙燒的釔摻雜鈦羥基柱撐膨潤土、在500℃下焙燒的釔摻雜TiO2柱撐膨潤土，通過X射線衍射分析發現改性膨潤土的層間距明顯增大，d（001）層間距分別為1.981nm、1.893nm、1.977nm、1.882nm,而原土的d（001）為1.536nm.吸附處理染料副品紅的實驗表明，4種無機柱撐膨潤土對吸附染料副品紅吸附速率和吸附量均較大。另外，張春麗等還利用該4種無機柱撐膨潤土對染料茜素紅、染料甲基橙進行了吸附處理研究.Gu等用AlCl3溶液和NaOH溶液分別以n（OH-）/n（Al3+）=1.5∶1、n（OH-）/n（Al3+）=2∶1、n（OH-）/n（Al3+）=2.4∶1來 制 備Al柱 撐 劑，再 以n（Al3+）/m（鈉基膨潤土）=10mmol/g配比，通過干燥活化制備出Al羥基柱撐膨潤土，利用該改性土對水溶液中的有機氮進行吸附。實驗結果顯示，n（OH-）/n（Al3+）=2∶1制備的羥基柱撐膨潤土的吸附能力最強，最大吸附能力達到7.61mg/g,而鈉基膨潤土對有機氮無吸附效果。Gil等用AlCl3·6H2O和NaOH溶液以n（OH-）/n（Al3+）=2∶1制備出Al柱撐劑，再以n（Al3+）/m（膨潤土）=10mmol/L配比，通過干燥老化制備出Al羥基柱撐膨潤土；以Zr（Ⅳ）和乙酸制備柱撐劑，以n（Zr3+）/m（膨潤土）=20mmol/L配比，再通過干燥、焙燒獲得ZrO2柱撐膨潤土；然后用這兩種柱撐膨潤土分別處理30mg/L的金橙Ⅱ和亞甲基橙溶液。實驗結果顯示，Al羥基柱撐膨潤土和ZrO2柱撐膨潤土對金橙Ⅱ的吸附能力相同，而對亞甲基橙ZrO2柱撐膨潤土的吸附能力強于Al羥基柱撐膨潤土。另外，Gil在染料溶液中加入NaCl溶液，考察了NaCl溶液濃度對材料吸附能力的影響，結果顯示隨著NaCl溶液濃度的升高，這兩種柱撐膨潤土對染料的吸附能力均得到了提升。
Xin等用NaOH溶液和AlCl3溶液制備出n（OH-）/n（Al3+）=2.4∶1的柱撐劑，再將鈉基膨潤土加入到柱撐劑中，經過老化、活化、干燥等得到Al羥基柱撐膨潤土，利用該Al羥基柱撐膨潤土吸附苯甲酸。研究發現，Al羥基柱撐膨潤土用量為0.04g/mL,在pH=3.5的條件下，對初始濃度為5.0mmol/L的苯甲酸去除率達85%以上。
Marco-Brown等用KOH和Fe（NO3）3按n（OH-）/n（Fe3+）=2∶1制備出柱撐劑，再加入膨潤土原土插層柱撐，通過干燥、老化、活化、焙燒得到氧化鐵柱撐膨潤土，對毒莠定除草劑吸附實驗研究發現在相同的條件下，氧化鐵柱撐膨潤土對毒莠定除草劑的吸附量是原土吸附量的150倍。
2.3 無機柱撐膨潤土環境功能材料在水污染控制方面的催化應用研究
無機柱撐膨潤土對水體污染物的催化應用主要表現在對污染物的氧化催化降解、光催化降解等方面。Bankovic等以Al-Fe羥基柱撐膨潤土作為多相催化劑，以H2O2為氧化劑催化氧化脫色酒石黃染料。研究發現，Al-Fe羥基柱撐膨潤土中Fe3+的含量越高去除染料的催化效果越好；Al-Fe柱撐膨潤土用量為5g/L,35% H2O2的用量為1mL,在75℃下，對100mL初始質量濃度為50mg/dm3的酒石黃染料處理4h,酒石黃染料去除率達97.5%.劉洪杰等以硫酸鈦為鈦源制備了TiO2柱撐膨潤土光催化劑，以甲基橙的光催化降解率為標準通過控制礦漿濃度、攪拌時間、焙燒溫度、水浴溫度、攪拌速度研究了所制備TiO2柱撐膨潤土光催化劑的最佳制備工藝條件，所制備的催化劑對甲基橙的降解率最大可達95%.
Dvininov等以20%、50%膨潤土陽離子交換容量（CEC）配比添加表面活性劑CTAB對膨潤土進行預處理制得0.2CTAB-Bent和0.5CTAB-Bent,進而由鈦柱撐劑對膨潤土、0.2CTAB-Bent和0.5CTAB-Bent進行柱撐插層，再經450℃焙燒最終形成3種TiO2柱撐膨潤土，分別標記為TiO2-Bent、TiO2-0.2CTAB-Bent、TiO2-0.5CTAB-Bent.研究發現，在催化劑用量為0.4g/L、12W紫外燈、初始剛果紅質量濃度20mg/L的條件下，反應的前10min,TiO2-Bent、TiO2-0.2CTAB-Bent、TiO2-0.5CTAB-Bent對剛果紅 的 催 化 率 分 別 為25.4%、42.7%、90%,30 min后，TiO2-0.5CTAB-Bent對剛果紅的催化率達到100%,為這3種催化劑中效果最好的。
Dvininov等認為有機改性處理膨潤土能增強所制備催化劑的吸附性能，使染料剛果紅與催化劑的接觸幾率提高，導致對染料的催化作用更充分。魏光濤等以硝酸鐵溶液和Na2CO3粉末按n（CO32-）/n（Fe3+）=3∶2制備出柱撐劑，再按n（Fe3+）/m（膨潤土）1g配比制備出Fe羥基柱撐膨潤土，并研究了鐵羥基柱撐膨潤土-H2O2催化氧化處理50mg/L剛果紅廢水的效果。研究發現，在pH=3、溫度為75℃、H2O2用量0.016mol/L、鐵交聯膨潤土用量0.4g/L、時間30min的條件下，Fe羥基柱撐膨潤土對剛果紅的去除率達91%,取得明顯的處理效果。
Chen等以鐵羥基柱撐膨潤土為催化劑，研究了紫外光-芬頓氧化降解處理水中的偶氮染料，與原膨潤土相比改性土的表面積及層間距都有顯著改善。他們發現利用鐵羥基柱撐膨潤土紫外光-芬頓氧化降解50mg/L偶氮染料，廢水的脫色率達98%以上，總有機碳去除率為65%,鐵羥基柱撐膨潤土具有高催化活性。Tomul研究了所制備Fe2O3/Cr2O3柱撐膨潤土的吸附、催化性能，以制備的Fe2O3/Cr2O3柱撐膨潤土與H2O2共同作用催化氧化降解苯酚，并用Fe2O3柱撐膨潤土、n（Fe）/n（Cr）=1∶9的Fe2O3/Cr2O3柱撐膨潤土、n（Fe）/n（Cr）=9∶1的Fe2O3/Cr2O3柱撐膨潤土催化降解苯酚。實驗結果表明，n（Fe）/n（Cr）=9∶1的Fe2O3/Cr2O3柱撐膨潤土的催化性能高于其余兩種，這一結果說明柱撐膨潤土的催化效果與膨潤土層間柱撐物有極大關系。
3 結語
無機鹽改性膨潤土與無機柱撐膨潤土對水體污染物的吸附處理效果好，且部分無機改性膨潤土復合功能材料具有特定的催化活性與應用優勢，以我國優勢礦產資源膨潤土進行無機改性所制備的環境功能材料在未來水污染控制應用中可能會發揮重要的作用。當前，雖然在無機改性膨潤土環境功能材料應用于水污染控制取得了極大的研究進展，但理論層面上無機改性膨潤土控制水污染的研究仍不夠深入，尤其是無機柱撐膨潤土在典型持久難降解污染物控制機理及應用方面仍需要更深入的研究。此外，處理水污染后的膨潤土環境功能材料的回收再利用也需要深入的探索研究，以為其工業應用提供可靠的后繼技術保障。
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